用于非金屬核素面源制備的陽極氧化工藝的建立

陳克勝，夏 文，羅 瑞，林 敏，徐利軍，葉宏生，姚艷玲，肖振紅

(中國原子能科學研究院 計量與校準技術重點實驗室，北京 102413)

放射性標準面源是開展表面活度測量儀、表面污染儀等計量器具的檢定、校準，保證其量值能依法溯源并準確可靠的重要的計量標準器具。隨著核技術的不斷發展，各種用于地面、墻面等工作面的放射性表面污染檢測儀器/儀表以及放射性工作人員人體表面放射性污染監測儀器/儀表的使用量逐年增多，對各種標準面源的需求也日益增強。前期已經研制開發了分子電鍍法制備大面積α(241Am、239Pu)、β(90Sr-90Y、204Tl)面源[1]，緩解了我國在表面污染儀器/儀表的校準檢定需求。但是分子電鍍難以解決非金屬核素(14C、36Cl等)面源的制備，本工作擬建立一套陽極氧化裝置，研究建立在鋁板/鋁片表面生成多孔、耐磨的氧化膜[2-8]的工藝參數；通過14C吸附實驗驗證研制的氧化膜的吸附性能[9-10]；為放射性標準面源，特別是非金屬核素(14C、36Cl等)標準面源的研制提供一種新型的途徑。

1 主要裝置與試劑

1.1 測量裝置

低本底α、β測量儀：BH1216Ⅲ型，中核(北京)核儀器廠；膜厚測量儀：DUALSCOPE MP0，德國菲希爾(Fischer)；電子天平：AE240S，梅特勒。

1.2 14C溶液

14C溶液為葡萄糖/甘露糖的標記物，采用國防科技工業電離輻射一級計量站液體閃爍計數器裝置對14C水溶液的比活度進行標定；經標定，14C溶液的比活度為18.3 Bq·mg-1(U=2.8%，k=2)。

1.3 陽極氧化裝置

實驗建立的陽極氧化裝置示于圖1，主要由堿洗槽、水洗槽①、中和槽、水洗槽②、陽極氧化槽、水洗槽③和控制器組成。堿洗槽內盛10%的氫氧化鈉溶液[11]，用于去除鋁板/鋁片表面鋁的氧化物和油污的作用；水洗槽①～③均為流動的自來水，主要用于洗滌，去除上一步驟殘留在鋁板/鋁片表面的殘余液體或者氫氧化鋁沉淀；中和槽內盛10%的鉻酸溶液[11]，用于去除堿洗后在鋁板/鋁片表面形成的一層黑膜，使其表面更光亮；陽極氧化槽內盛20%的硫酸溶液[11]，用于鋁板/鋁片的陽極氧化。控制器主要用于控制陽極氧化電壓/電流、與溫控器配合控制電解液溫度。

圖1 陽極氧化裝置示意圖Fig.1 The diagrm of the anodizing devise

2 實驗流程

氧化膜制備工藝流程如下：加工好的鋁片清洗干凈后，分別用360目和600目的砂紙打磨，去除表面的氧化層和劃痕，使鋁片表面平整，用水沖洗干凈；鋁片在夾具上固定后，依次在堿洗槽中浸泡15 min，水洗槽①中洗滌2 min，中和槽中浸泡4 min，水洗槽②中洗滌2 min；隨后將鋁片轉移到氧化槽中，調節電解液溫度至預設的溫度，待溫度穩定后，打開電源，將電壓逐步升高到目標電壓，記錄時間、電壓、電流等參數，待氧化到預定的時間后，將電壓降為0 V；將鋁片從氧化槽轉移到水洗槽③中洗滌2 min。取出后用于氧化膜厚度測量或放射性溶液吸附。

3 實驗結果

3.1 電壓與氧化膜厚度的關系

經過堿洗槽、水洗槽①、中和槽、水洗槽②處理后的鋁片轉移到氧化槽中，將氧化時間固定為1 h，溫度分別設定某一固定溫度(14、16、18、20 ℃)，在該溫度下，從10～22 V，每間隔2 V，進行氧化膜制備實驗，所得鋁片表面氧化膜厚度與陽極氧化電壓關系示于圖2。

圖2 氧化膜厚度與電壓關系曲線(t=60 min)Fig.2 The relationship curve between the membrane thickness and the anodizing volt (t=60 min)

由圖2可知，在10～22 V，14～20 ℃范圍內，隨著電壓升高，氧化膜的膜厚增長速度增加，且相同電壓下，電解液溫度越高，氧化膜成膜速度越快。但電壓達到22 V后，局部溫度過高，氧化膜會出現如圖3b、圖3c所示粉化和氧化燒損現象[9]。

a——正常的氧化膜；b——發生粉化的氧化膜； c——發生氧化燒損的氧化膜 圖3 陽極氧化膜圖片Fig.3 The pictures of the anodizing membrane

3.2 時間與氧化膜厚度的關系

經過堿洗槽、水洗槽①、中和槽、水洗槽②處理后的鋁片轉移到氧化槽中，將氧化電壓固定為20 V，將溫度分別設定為某一固定溫度(14、16、18、20 ℃)，在20～150 min范圍內改變氧化時間，進行氧化膜成膜實驗，所得鋁片表面氧化膜厚度與成膜時間關系示于圖4。

圖4 氧化膜厚度與成膜時間關系曲線(U=20 V)Fig.4 The relationship curve between the membrane thickness and anodizing time (U=20 V)

由圖4可知，相同的電壓、時間下，溫度越高，氧化膜越厚；在相同的電壓和溫度下，成膜時間越長，氧化膜越厚。實驗發現,當溫度為18 ℃和20 ℃時，氧化時間超過90 min后會出現氧化膜的粉化現象，時間越長，粉化越嚴重。

3.3 優化條件下時間與氧化膜厚度的關系

為了盡量提高氧化膜的生成速度，又能有效控制氧化膜的質量，防止氧化膜的粉化，綜合考慮上述研究結果，將氧化工藝參數溫度和電壓分別優選為18 ℃和16 V，并將氧化時間控制在20～60 min范圍內，進行氧化膜成膜參數驗證。所得鋁片表面氧化膜厚度與成膜時間關系示于圖5。

圖5 氧化膜厚度與成膜時間關系曲線 (T=18 ℃，U=16 V)Fig.5 The relationship curve between the membrane thickness and anodizing time (T=18 ℃，U=16 V)

由圖5 可知，在溫度為18 ℃、電壓為16 V，成膜時間為20～60 min條件下，氧化膜厚度與氧化時間成線性關系，線性相關系數R2=0.992 9。

3.4 氧化膜均勻性測定

電解液溫度設為18 ℃、氧化電壓設為16 V的條件下，將氧化時間分別設為20、30、40、50、60 min。在外形尺寸為100 mm×150 mm×1 mm的鋁板上制備氧化膜，然后在100 mm×150 mm的面上分5列，每列取7個點，采用涂層測量儀進行氧化膜厚度檢測，每次測量時采用標準樣品對涂層測量儀進行校驗，以保證測量的準確性。以各測量點厚度的相對標準變差表示氧化膜的均勻性，其結果列于表1，由表1可見，除氧化時間20 min時，由于膜厚較薄，測量誤差導致相對標準偏差較大外，其他條件下氧化膜均勻性均優于7%。

表1 氧化膜均勻性測量結果Table 1 The measuring result of the uniformity of membrane thickness

3.5 氧化膜吸附性能驗證

將電解液溫度設為18 ℃，氧化電壓16 V，氧化時間分別設為30、40、50、60 min，制得的氧化膜浸泡在4 mm厚14C溶液中，吸附時間定為6 h；在吸附起始時刻和結束時刻分別定量吸取少量14C溶液于測量盤內，晾干后用低本底α、β測量儀測量，得到起始時刻和結束時刻14C溶液的比活度，以14C溶液比活度的變化值與起始時刻的比值表示14C的吸附率，結果列于表2。由表2結果可知，該條件下制備的氧化膜對14C的吸附效率均優于75%。

表2 氧化膜吸附性能驗證結果Table 2 The confirming result of the adsorbability of anodizing membrane

4 結論

利用建立的陽極氧化裝置，在電解液溫度14～20 ℃，氧化電壓10～22 V，氧化時間20～150 min范圍內，進行了陽極氧化膜工藝參數的研究，制備的氧化膜厚度在4～60 μm之間；較高的電解液溫度(20 ℃)和氧化電壓(20 V)容易導致氧化膜出現粉化、氧化燒損現象。氧化電壓16 V、電解液溫度18 ℃、氧化時間30～60 min范圍內，制備的氧化膜均勻性優于7%；并在該條件下進行了14C吸附實驗，吸附率均優于75%。可為放射性標準面源的研制提供一種新型的途徑。