磷酸鋅的研究進展

李開成 胡容平

【關鍵詞】磷酸鋅;合成;改性;防銹顏料

【中圖分類號】TQ132.4+1 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2021）07-0029-03

磷酸鋅，分子式為Zn3（PO4）2，屬斜方晶系的片狀結晶，具有腐蝕性和潮解性。溶于無機酸、氨水、銨鹽溶液;不溶于乙醇;水中幾乎不溶且在水中溶解度隨溫度上升而減小。通常以二水、四水、二水和四水混合物的形式存在。加熱大于100 ℃則生成二水物，加熱至190 ℃則生成一水物，約250 ℃時失去結晶水而成無水物。磷酸鋅屬于綠色環保型無公害白色防銹顏料，是目前市場上用量最大的通用型防銹顏料之一，廣泛應用于船舶、橋梁、輸油管道、鋼架結構、汽車、集裝箱、卷材、工業機械、機床、家用電器及食品用容器等方面的防銹和涂裝。此外，磷酸鋅可作生產氯化橡膠和合成高分子材料的阻燃劑，以及電子、低溫玻璃、透明陶瓷中的黏合燒結添加劑。下文將對磷酸鋅在合成、改性及應用等方面進行論述，以期對磷酸鋅今后的研究提供參考。

1 合成

目前，國內生產磷酸鋅的工藝主要有直接法和復分解法。直接法是以氧化鋅和磷酸為原料，采用固—液反應制備磷酸鋅，反應方程式如下：

3ZnO+2H3PO4+nH2O→Zn3（PO4）2·nH2O

該法工藝簡單、無三廢，是目前生產磷酸鋅最常用的方法。因為生產過程較難控制重金屬的含量，所以該法對原料品質要求較高;對原料氧化鋅的品質要求苛刻。由于反應是固-液反應，生成的磷酸鋅易在未反應的氧化鋅表面發生包裹現象，氧化鋅的轉化率低，因此所得產品純度較低。

復分解法是以可溶性鋅鹽（如ZnSO4，ZnCl2等）與磷酸鹽（如鈉、鉀、銨的磷酸鹽或磷酸氫鹽）為原料制備磷酸鋅，反應方程式如下：

3Zn2++2PO43-+nH2O→Zn3（PO4）2·nH2O

3Zn2++4HPO42-+nH2O→Zn3（PO4）2·nH2O+H2PO4-

該法生產過程中會產生大量的水溶性鹽，產品洗滌困難，所含水溶性物質過高，產品質量不容易控制。

隨著磷酸鋅越來越多地應用在工業、材料和醫學等領域，上述傳統合成方法制得的產品，其性能越來越難滿足使用要求，因此近年來科研人員研究開發了多種新的合成工藝或改進工藝。這些工藝在磷酸鋅的形貌控制、表面修飾、合成效率、產品純度等方面都有了較好的提升。

在直接法方面，王宏 [1]利用復合分散劑、表面改性劑，采用直接液-液法，考察了改性劑用量、氧化鋅懸浮液加料速度及分散劑用量對產品粒徑、吸油量、純度、耐鹽霧性能的影響，制備出亞納米級二水磷酸鋅，經在環氧樹脂雙組分防腐涂料中測試，其耐鹽霧性能優異。袁愛群等人 [2]以磷酸和氧化鋅為原料、硅烷偶聯劑為表面改性劑，用機械力化學濕法制備微細級磷酸鋅并進行表面修飾。該法產物為二水和四水磷酸鋅混合物，偶聯劑與磷酸鋅之間發生了化學反應，所得改性產品的活化指數和對水的潤濕角均顯著提高，與有機溶劑和樹脂的親和性增強。陳心怡等人 [3]用研磨反應代替傳統攪拌反應，在十二烷基苯磺酸鈉（CTAB）的作用下，實現對磷酸鋅的顆粒尺寸的可控合成，所得磷酸鋅粒徑分布為59～79 nm，平均粒徑為68 nm，無團聚現象。

在復分解法方面，胡容平等人 [4]以碳酸氫銨、硫酸鋅為原料，先制得中間產物堿式碳酸鋅沉淀，分離凈化后再與磷酸反應制備磷酸鋅。該法所得產物為四水合磷酸鋅，收率達到95%以上，產品質量符合磷酸鋅國際標準ISO6745。寧張磊等人 [5]以磷酸氫二銨、硝酸鋅為原料，因為油酸存在，所以采用溶劑熱法制備出單分散的磷酸鋅微米球。該法制備的產品結晶性良好，產品形貌通過油酸和氫氧化鈉的添加量實現有效控制。該產品具有自發光性能，在400 nm長波紫外光的激發下，可以發射出明亮的藍光。侯鴻杰等人 [6]采用微波輔助水熱合成法，在醋酸鋅-磷酸-咪唑-水體系中獲得了一維鏈狀磷酸鋅Zn（C3N2H4）HPO4（化合物Ⅰ）和二維層狀磷酸鋅Zn4P3O11（OH）·3C3N2H4（化合物Ⅱ）。兩種不同結構、不同維數的化合物，具有相同的構筑單元。當晶化溫度較低或反應時間較短時，易得到化合物I;在前驅體溶液的原料配比不變的前提下，提升晶化溫度或延長反應時間會得到化合物Ⅱ。通過反應時間和反應溫度的控制可實現化合物Ⅰ到化合物Ⅱ的轉變。周曉明等人 [7]以磷酸氫二銨和醋酸鋅為原料，在無表面活性劑和模板存在的條件下，用濕法化學，通過調節反應，制得3D花狀磷酸鋅[Zn3（PO4）24H2O]納米結構材料。這種納米結構的形成及生長，取決于其自身結構上固有的各向異性及溶液體系的影響，如體系的pH、電荷等形成的自組裝環境。同時，該法使得這種材料具有立體結構及插層負載空間，有利于進行結構化改進和插層反應。王金霞等人 [8]針對溶劑熱或水熱合成法反應時間較長、反應溫度較高的缺陷，以1，6-己二胺作為模板劑，以NaH2PO4、ZnCl2為原料，采用固相合成法在80 ℃下反應4 h，合成含有模板劑的磷酸鋅化合物3C6N2H18·[Zn5H（PO4）4]2·6H2O。該法所得產物的比表面積為196.865 m2·g-1，具有一定的吸附能力，可作為一種良好的吸附劑材料。朱子春等人 [9]以磷酸鹽、硝酸鹽為原料，以活體洋蔥內表皮為模板，利用洋蔥鱗莖內表皮含有的大量羥基和羰基提供的成核位點，讓金屬離子被磷酸根所捕獲，并在成核位點上形成結晶，合成磷酸鹽如磷酸鋅、磷酸鉛、磷酸鉍和磷酸銀等微/納米材料。

2 改性

隨著環保政策的愈加嚴茍和人們環保意識的增強，磷酸鋅以其無毒、折射率低、分散性好、與樹脂配伍性強等優點被越來越多地應用于環保防銹涂料中。但從長期的使用經驗來看，磷酸鋅在使用中仍存在其自身性能缺陷。普通磷酸鋅比表面積較小，溶解度低，水解性差，防銹活性不足，形成有效保護膜的速度較慢，在偏堿性的水性底漆中，不能克服“閃銹”問題，防銹性能達不到傳統的鋅鉻黃的水平，難以全面取代傳統的有毒防銹顏料。目前，主要通過以下兩種方式進行改性，以提高其防銹活性。

（1）物理改性：調整顆粒大小，達到超微細級且粒徑分布更窄，或控制晶體形狀，增大接觸面，改善其分散性。微細化主要是通過機械作用、控制反應條件或者通過表面改性劑防止顆粒團聚，使制備的顏料顆粒尺寸小于10 μm。例如，德國Heubach公司生產的磷酸鹽顏料平均粒徑分布在2～4 μm，美國Mineral公司生產的球狀磷酸鋅的粒徑僅為1～5 μm。顏料的表面改性是以有機物為改性劑，通過高剪切或者研磨作用對顏料進行表面處理，改變其表面的親水或親油性質，提高顏料與樹脂的相容性，改善顏料的分散性能。謝飛等人 [10]以磷酸、氧化鋅和氫氧化鈣為原料，表面活性劑OP-10為有機改性劑，通過水熱法合成出超細磷酸鋅鈣粉體。所得產物為CaZn2（PO4）2·2H2O，粒度為1～2μm。王茂生等人 [11]采用超聲化學沉淀兩步反應法，以上述同樣的原料，合成納米磷酸鋅鈣生態防銹顏料，經配漆試驗表明，其性能及成本均優于傳統的磷酸鋅。

（2）化學改性：主要通過增加新的陽離子或陰離子或兩者同時增加，以獲得高效的防銹活性。例如，德國Heubach公司生產的Heucophos ZPA就是增加了鋁離子，提高顏料在水性體系中的活性;挪威Waardals公司生產的磷硼酸鋅，通過增加偏硼酸根以補償磷酸根在腐蝕初期的活性不足;增加鉬酸根陰離子的例子有Heubach公司的磷鉬酸鋅ZMP，主要也是用于水性體系，同時提高了顏料的防腐蝕性能。師超等人 [12]采用硅烷偶聯劑（KH560）對微納米片狀磷酸鋅（SZP）表面進行有機改性，在一定溫度下，經KH560改性的磷酸鋅表面覆蓋一層固化交聯的硅烷交聯聚合物，提高了顏料顆粒在環氧樹脂中的分散性，從而提高涂層的屏蔽性能、附著力和防腐蝕性能。廖歡等人 [13]選用與樹脂結構相似的鄰苯二甲酸及其衍生物合成出有機包膜堿式磷酸鋅;結果顯示包膜改性后的堿式磷酸鋅在甲苯、200#汽油、丙二醇乙醚的鋪展程度及潤濕效果、熱穩定性均得到了提升;其在短中油醇酸涂料、高固體分環氧涂料、有機硅涂料、丁二烯涂料均有很好的防銹性能;在環氧底漆中，耐鹽霧與耐二氧化硫性能比未改性的磷酸鋅表現更好。馬志英 [14]以氧化鐵、氧化鋅和磷酸為原料，利用酸與堿性氧化物的中和反應合成磷酸鐵鋅防銹顏料，合成的磷酸鐵鋅的防銹性能超過了市售的磷酸鋅且與市售的鋅鉻黃相當。廖歡等人 [15]則是以硫酸鋅、三氯化鐵、磷酸三鈉為原料，以優選的聚氨酯為分散劑，用復分解法合成磷酸鐵鋅，并用其制成醇酸防銹漆，在相同添加量下，其防銹能力比單獨使用磷酸鋅更好。吳良等人 [16]以氫氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、磷酸等為原料，采用研磨反應工藝，合成并進行改性處理，得到一種改性磷酸鈣鋁鋅防銹顏料。該顏料用于水性丙烯酸防銹涂料中，其各項性能均達到《水性丙烯酸樹脂涂料》（HG4758—2014）標準的要求。廖歡等人 [17]以硝酸鋅、硝酸鋁、氨水、磷酸為原料，制備出中位徑D50為1.529 μm的磷酸鋅鋁;使用硅烷偶聯劑對其改性后，產品顆粒微細、大小均勻。在用其制成的水性環氧底漆與水性丙烯酸防銹漆中，改性磷酸鋅鋁比磷酸鋅表現出更好的抑泡性能與防銹性能;本文推測其防銹機理是磷酸鋅鋁與金屬基材表面形成電化學抑制-物理隔絕的綜合防腐蝕體系。

3 應用

3.1 在涂料中的應用

余國強等人 [18]為了解決水性漆涂裝在鑄鐵件上易出現閃銹的問題，選擇快干的水溶性樹脂體系或者水性環氧樹脂體系，將有機雜環化合物AR01與磷酸鋅搭配使用，可獲得涂膜防閃銹性能1級、耐中性鹽霧240 h的良好防銹效果。甘志宏等人 [19]研究表明環氧-聚硅氧烷清漆具有優異的自修復和耐蝕性能;經偶聯劑處理的聚苯胺/磷酸鋅有機-無機復合鈍化填料可顯著提高環氧-聚硅氧烷涂層的自修復和耐腐蝕性能。賀玉平等人 [20]以自制的桐油酸單甘酯改性的聚氨酯乳液為成膜物質、有機改性鋁鉬正磷酸鋅為防銹顏料，制備了鋁合金用水性聚氨酯底漆。結果顯示，該涂膜具有良好的電化學防銹性能，與鋁合金基體間的附著力較強。李聚剛等人 [21]使用由磷酸酯乳化劑、反應型乳化劑和磷酸酯特種功能單體聚合而成的防銹乳液與丙烯酸乳液復配，添加鉬改性三聚磷酸鋁和磷酸鋅為防銹顏料，研制了一種金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料專用防銹底漆。丁萬慶等人 [22]以水性聚氨酯和水性丙烯酸酯共混乳液為成膜基料，以磷酸鋅為防銹顏料、云母粉為阻尼增強材料，重鈣為主要填料及非鹵素阻燃劑，制備了一種環保型水性車底防護膠。與市售溶劑防護膠相比，這款防護膠具有更好的抗石擊性、阻尼性、剪切強度、耐鹽霧性、燃燒性、附著力和耐水性。

3.2 在其他領域中的應用

隨著磷酸鋅合成技術的不斷改進提升，科研人員在更多的領域開發了新的應用。張京彬等人 [23]在棉織物表面通過微波輔助原位法合成納米磷酸鋅，使織物獲得較好的抗紫外線效果。張麗輝等人 [24]研究了在鋼纖維摻量相同時，與未改性的鋼纖維超高性能混凝土UHPC相比，采用磷酸鋅改性的鋼纖維UHPC的極限抗拉強度和軸拉韌性比均增大。羅健等人 [25]采用浸漬技術制備多種炭/炭復合材料磷酸鹽抗氧化涂層，與單一成分的磷酸鹽涂層相比，浸漬了磷酸鋁、磷酸錳、磷酸鋅和磷酸鈣組成的混合磷酸鹽涂層的抗氧化效果更好。楊霞等人 [26]在鐵粉顆粒表面包覆一層厚度約5 μm的磷酸鋅包覆層。實驗結果發現，用這種鐵粉制作的銅鐵基含油軸承或機械零件具有更好的耐腐蝕性能。

4 展望

近年來，隨著工業化的發展，磷酸鋅作為一種重要的無機功能材料，其產量和需求呈現逐年上升的趨勢。在磷酸鋅的合成及改性方面，提高活性、降低成本仍是未來研究的重點及方向;在應用方面，環保和安全是當今發展的主流趨勢，磷酸鋅在環保型防銹涂料中將扮演著越來越重要的角色。除此之外，磷酸鋅的特殊性能值得進一步研究與挖掘，使其未來在更多領域得到應用，其效果令人期待。

參 考 文 獻

[1]王宏.高性能防銹顏料磷酸鋅的研制[J].中國涂料，2009（11）：40-43.

[2]袁愛群，周澤廣，白麗娟，等.機械力化學濕法一步制備表面修飾磷酸鋅微粉[J].無機鹽工業，2006（6）：24-26.

[3]陳心怡，黃云龍，袁愛群，等.納米磷酸鋅的可控合成[J].無機鹽工業，2019，51（8）：20-24.

[4]胡容平，俞于懷，吳良，等.沉淀轉化法制高純磷酸鋅[J].現代化工，2010（11）：48-51.

[5]寧張磊，李文軍，孫長艷，等.磷酸鋅微球的制備及光學性能[J].中國有色金屬學報，2013，23（3）：718-724.

[6]侯鴻杰，宋宇，董卉，等.微波水熱法合成不同維數磷酸鋅化合物的研究[J].中國材料進展，2018，37（4）：309-312.

[7]周曉明，許遠升，杜瀚杰，等.一種磷酸鋅納米結構材料的簡易合成[J].廣東化工，2014（16）：12-13.

[8]王金霞，高艷陽，魏寧.有機模板固相合成磷酸鋅及其表征[J].化學與生物工程，2011（11）：35-36.

[9]朱子春，汪江節，楊小紅.生物模板法一步合成納米金屬磷酸鹽[J].哈爾濱師范大學自然科學學報，2013（2）：63-66.

[10]謝飛，曹有名，雷周橋，等.超細磷酸鋅鈣粉體的制備與性能[J].中南大學學報（自然科學版），2012（4）：1295-1298.

[11]王茂生，丁士文，胡習茹.納米磷酸鋅鈣的合成及性能研究[J].功能材料，2006（增刊）：483-484.

[12]師超，邵亞薇，熊義，等.硅烷偶聯劑改性磷酸鋅對環氧涂層防腐性能的影響[J].中國腐蝕與防護學報，

2020，40（1）：38-44.

[13]廖歡，王富麗，王俊虹，等.鄰苯二甲酸及其衍生物包膜堿式磷酸鋅的合成及在涂料中的應用[J].中國涂料，2019，34（9）：40-44 .

[14]馬志英.復合防銹顏料：磷酸鐵鋅的合成及防銹性能研究[J].西北民族大學學報（自然科學版），2011（2）：23-26.

[15]廖歡，王俊虹，王富麗，等.復分解法合成磷酸鐵鋅及其表征與應用研究[J].上海涂料，2017，55（5）：1-4.

[16]吳良，王俊虹，廖歡，等.改性磷酸鈣鋁鋅防銹顏料的制備及應用[J].化工技術與開發，2019，48（8）：35-36.

[17]廖歡，梁渝檸，吳良，等.新型防銹顏料磷酸鋅鋁的合成及機理研究[J].涂料工業，2019，49（10）：15-21.

[18]余國強，姚煌，張玉國，等.鑄鐵工件用水性自干防腐蝕涂料防閃銹性研究[J].涂料工業，2019，49（6）：56-62.

[19]甘志宏，廖圣智，王浩偉，等.聚苯胺/磷酸鋅/聚硅氧烷復合涂層自修復和耐蝕性能初探[J].表面技術，2017，46（5）：224-230.

[20]賀玉平，彭時貴，孫漢洲.鋁合金用水性聚氨酯涂料的研制[J].腐蝕與防護，2015（12）：1146-1149.

[21]李聚剛，陳曉龍.金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料專用防銹底漆的研制[J].新型建筑材料，2018，45（6）：90-94.

[22]丁萬慶，張恒超，陳江波，等.水性車底防護膠的制備與性能研究[J].粘接，2019，40（5）：57-60.

[23]張京彬，劉玉婷，邢彥軍.納米磷酸鋅的微波合成及對棉的抗紫外線整理[J].印染，2014，40（24）：14-17.

[24]張麗輝，劉建忠，劉加平，等.磷酸鋅改性鋼纖維對UHPC單軸拉伸性能的影響[J].混凝土，2016（9）：52-

55，59.

[25]羅健，易茂中，葛毅成，等.炭/炭復合材料磷酸鹽涂層的抗氧化性能[J].粉末冶金材料科學與工程，2012（2）：258-262.

[26]楊霞，白英龍，果世駒.磷酸鋅包覆鐵粉增強其耐腐蝕性的研究[J].表面技術，2011（1）：17-20.