硫酸鉀副產混酸綜合利用

孫新德，姜 杰，代善樂，孫高峰

(青島堿業發展有限公司，山東 青島 266043)

硫酸鉀是制造各種鉀鹽如碳酸鉀、過硫酸鉀等的基本原料。玻璃工業用作沉清劑。染料工業用作中間體。香料工業用作助劑等。醫藥工業還用作緩瀉劑、治療可溶性鋇鹽中毒等。硫酸鉀的吸濕性小，不易結塊，物理性狀良好，施用方便，是很好的水溶性鉀肥。硫酸鉀特別適用于忌氯喜鉀的經濟作物，如煙草、葡萄、甜菜、茶樹、馬鈴薯、亞麻及各種果樹等。它也是制作無氯氮、磷、鉀三元復合肥的主要原料，硫酸鉀幾乎可以和現在的所有肥料品種相混合。

生產硫酸鉀的方法可分為三大類：第一類是利用濃硫酸和氯化鉀制取硫酸鉀，稱為曼海姆法，就是利用濃硫酸和氯化鉀制取硫酸鉀；第二類是利用鹽湖鹵水制取硫酸鉀；第三類是利用可溶性硫酸鹽礦制取硫酸鉀。本文探討曼海姆法硫酸鉀生產中副產混酸的綜合利用。

1 曼海姆爐硫酸鉀的生產工藝

曼海姆法工藝原理簡單地講就是利用濃硫酸和氯化鉀反應，生成固體硫酸鉀和氣體氯化氫，氯化氫用水吸收，制得工業級鹽酸。通常化學反應是分兩步進行的，第一步是生成硫酸氫鉀，第二步是硫酸氫鉀繼續同氯化鉀反應，生成硫酸鉀和氯化氫。第一步反應在常溫下就可以進行，并放出熱量；第二部為吸熱反應，通常500～600 ℃下才能完成。

KCl+H2SO4→KHSO4+HCl

KCl+KHSO4→K2SO4+HCl

反應所需熱量由天然氣在反應爐燃燒室內燃燒提供，燃燒室溫度為1 000～1 100 ℃，反應室溫度在500～600 ℃。

2 混酸的產生

曼海姆爐聯產的氯化氫氣體中含有主要雜質為硫酸，一般采用兩次洗滌吸收的方法獲得純度較高的HCl溶液，第一次先用水吸收洗滌其中的硫酸和HCl，硫酸會在第一次吸收洗滌中去除，得到硫酸和鹽酸的混合溶液，此為混酸。剩余的HCl再用水吸收洗滌一次，得到高純度高濃度的HCl溶液，吸收尾氣再用堿性吸收塔吸收，最后排空。

混酸中的各成分含量為：HCl，25.96%；H2SO4，21.3%，其余的為水。

國家對環保要求越來越嚴格的情況下，硫酸鉀副產鹽酸的價位倒貼，混酸的價格更是處于-300元/t，我公司的混酸平均年產3 360 t，2019年3月儲量處于高位，存量1 900 t，對硫酸鉀的連續生產產生了很大的壓力，如何合理有效地消化掉混酸，成了擺在我公司面前的一個急迫的問題。

3 混酸處理方案分析

3.1 利用曼海姆爐煙氣余熱蒸發

利用曼海姆爐煙氣余熱蒸發流程如圖1。

圖1 曼海姆爐煙氣余熱蒸發混酸

利用煙道氣的曼海姆爐煙氣余熱加熱混酸，混酸中的HCl受熱蒸發，用循環冷卻水冷卻，得到HCl水溶液，從而將混酸分離為濃硫酸和HCl水溶液，濃硫酸繼續作為硫酸鉀的生產原料，HCl水溶液供氯化鈣反應使用。

此方法可以分離出有用的硫酸及鹽酸，沒有廢物產生。缺點：對設備材質要求嚴格、180 ℃高溫加熱時硫酸的腐蝕性很強，該工藝危險性較大。綜合效果很好，但是難度很高，不予推薦。

3.2 利用地下槽單獨處理混酸

將混酸加入到石灰石的地下槽，在地下槽中石灰石和混酸反應，消耗掉混酸。這種處理方法流程簡單，但工作量大，會產生酸霧。

經過試驗室小試，混酸與石灰石反應后，產生大量的硫酸鈣，黏度很大，反應速度很慢，酸霧很大，存在反應不完全的情況，不推薦該工藝。

3.3 利用一臺反應器單獨處理混酸

單獨用一臺反應器，將混酸加入到盛有石灰石的反應器中反應，回收生成的二氧化碳，產生的鈣水進入中和罐，渣子單獨處理。

此法借鑒現有工藝進行解決，改造簡單。需占用一臺額外的設備。冒酸霧情況改善很多，但是生成的硫酸鈣太多，反應器底部卸料困難，經常堵塞，不推薦該工藝。

3.4 利用純氯化鈣水溶液處理混酸

將混酸和氯化鈣混合反應，生成硫酸鈣沉淀和鹽酸，將生成的鹽酸回收，生成的硫酸鈣沉淀經過離心(離心液為鹽酸，繼續回收)、洗滌、干燥，得到純的固體硫酸鈣產品。

此法可以回收硫酸鈣，產生廢物少。但流程長，操作復雜，流程中分離硫酸鈣的環境酸性強，對設備要求高。經過試驗室模擬，生成的硫酸鈣難以過濾，考慮到該工藝較復雜，不予推薦。

3.5 利用現有3臺反應器處理混酸

將混酸和鹽酸混合，利用現有的反應器進行與石灰石反應。新加設備少，工藝簡單。可能對生產造成影響，產生硫酸鈣結疤。經過短時間試驗，硫酸鉀結疤效果不明顯，給與推薦。

原理為：混酸中的鹽酸被回收，作為生產氯化鈣的原料；混酸中的硫酸與石灰石或氯化鈣反應生成硫酸鈣。

4 利用現有反應器處理混酸的路線選擇

由于在混酸加入到鹽酸中后，不只是送到反應器與石灰石反應，還有很小的量被送至反應崗位的PE過濾機及除塵塔用作酸堿中和用，也會有氯化鈣生成硫酸鈣，生成的硫酸鈣是否會對其工藝及設備，產生影響，需要在生產試驗中給與確認。

4.1 直接加入到鹽酸輸送泵的入口

工藝流程如圖2。

圖2 用現有反應器處理混酸

在4月30日，將混酸接入到鹽酸輸送泵進口，進行生產試驗，控制流量為100 L/h，在運行一個多月的時間，未發現明顯異常，在運行到6月25日發現，產品中的硫酸鈣含量由原來的0.015%持續升至0.035%，就要接近國標規定的0.05%，并且效體前與預熱器發生較快的結疤，為了產品質量及正常生產，暫時停止直接加入混酸。

綜合分析：該方案可實施性強，操作方便，布置位置方便，投資很小，但會對產品質量造成影響，不予選擇。

4.2 間接加入，在各工段設置緩沖罐

緩沖罐加入位置：在加酸罐與除塵塔入口前。

綜合分析：該方案可實施性較為一般，操作不方便，布置位置難度較大，投資也很大，而且還需要操作人員每個班切換一次管道，將鹽酸緩沖罐充滿，有存在誤操作的可能，在此不予推薦。

4.3 間接加入，新設管道送至反應器

工藝流程如圖3。

圖3 用現有反應器處理混酸流程改造

綜合分析：該方案可實施改造較為簡單，操作方便，布置方便，雖然投資較大，但是自動化水平高，不用人員干預，給與推薦。

5 主要設備選型

5.1 混酸輸送泵形式的選擇

根據計算及現場考察，混酸泵需要的量為350 L/h，壓力位0.6 MPa。經過在網上查找及咨詢磁力泵及隔膜泵的廠家，得到的信息如表1。

表1 磁力泵與雙隔膜泵比較

通過對比分析，雙隔膜泵結構簡單，造價低，維護容易，密封性好，并且符合工藝需要，因此我們最終選擇更適合我們的性能更好的雙隔膜泵。

5.2 鹽酸與混酸的混合設備的選擇

為了保證混酸與石灰石反應的均勻性，根據試驗，要求鹽酸與混酸的混合分散度小與100 μm ，流量達到20 m3/h,壓力達到0.6 MPa。經過在網上查找及咨詢攪拌及靜態混合器廠家，得到的信息如表2。

表2 混合罐與靜態混合器比較

通過對比分析，靜態混合器結構簡單，造價低，維護容易，密封性好，并且符合工藝需要，因此我們最終選擇靜態混合器。

6 效益計算

主要設備：雙隔膜泵約1萬元，靜態混合器約1萬元。所有混酸管線均采用CPVC管，長度約為350 m，加上施工費用約為3萬元。

節省價值：根據計算，按照混酸的加入量300 L/h，每年多產生2 224 t的壓濾泥，成分為碳酸鈣27.5%，氯化鈣11%，氫氧化鎂8.1%，酸不容物24.2%，其余為水；按照每噸泥處理費用100元計算，會增加成本22.2萬元，增加人工費用8萬元，這樣需要增加費用30.2萬元。

混酸一年產生量3 360 t，外部無害化處理費用100.8萬元。

這樣上述兩項相互抵消后，公司可以節省費用70.6萬元。

硫酸鉀混酸的合理利用，是一個長期的課題，我公司還將繼續做各種的嘗試，以取得更好的環保效果和經濟收益。