地表水氨氮測定不同水樣預處理方法的試驗對比及選擇探討

帕提古力·阿不都米吉提

(新疆喀什水文勘測局，新疆 喀什 844000)

隨著近些年來社會經濟快速發展，水污染問題逐步成為社會關注的熱點問題[1]。水污染中尤為突出的是地表水體中的氨氮，工業廢水、生活污水以及工業廢氣是地表水氨氮的主要來源[2]。地表水體中氨氮多數情況主要以NH4+的形式存在，地表水中的pH值、水體溫度是NH4+濃度變化的主要因素。硝化細菌和反硝化細菌對氨氮進行作用后，形成對人體健康產生影響的硝酸鹽和亞硝酸鹽，也會對水體魚類、水草植物產生不同程度的損害[3]。因此，水環境保護工作中的重點在于對地表水體氨氮的高效、精準以及快速測定[4]。納氏試劑光度法[5]、水楊酸-次氯酸鹽光度法[6]、電極法[7]以及滴定法[8]是當前氨氮測定的主要方法。納氏試劑光度法由于操作簡單且較為快速成為氨氮定使用率較高的一種方法，但由于水樣水質的不同差異，使用任何一種氨氮檢測方法都需要對水樣進行預先處理，從而降低水體中氨氮測定影響因素。林吳英[9]對氨氮測定的離心法和絮凝沉淀離心法進行試驗對比，結果表明離心試驗法可縮短試驗時間，在氨氮測定的準確度上好于絮凝沉淀離心法。陳志強[10]通過采用納氏試劑光度法對地表水氨氮檢測影響因素進行分析，發現水體中的濁度高低對于氨氮準確測定影響十分明顯，需要通過水樣預先處理方法降低水體中濁度等影響對氨氮測定的影響。為進一步提高喀什地區地表水氨氮檢測的時效性，需要針對不同水樣，選取合適的預先處理方法，為此本文從指導實際工作角度出發，針對當前氨氮測定常用的4種水樣預先處理方法，以試驗規范要求的準確度和精密度為兩項關鍵指標，對各預先處理方法進行比較，從而選取適合于喀什地區地表水氨氮檢測較為適宜的水樣預先處理方法。

1 測定原理和試劑配制

1.1 測定原理

銨離子或者氨主要以游離態的形式存在，納氏試劑與氨氮進行試劑反應產生棕淡紅色的絡合物，氨氮含量與產生的絡合物的吸光度存在正比關系，測量波長為420 nm的吸光度，對其含量進行測算。使用20 nm的比色皿對體積為50 mL的水樣進行測定時，測定方法的氨氮檢出限為0.025 mg/L，檢出上限和下限分別為2.0 mg/L和1.0 mg/L。在對預先處理后的水樣，可以實現地表水、地下水、工業廢水以及生活污水中氨氮的測定。

1.2 試劑配制方法

氨氮檢測需要配置的兩種試劑分別為酒石酸鉀鈉以及納氏試劑。

(1)酒石酸鉀鈉：在氨氮測定試驗中酒石酸鉀鈉需要對水樣中的Mg2+、Ca2+、Na+等離子掩蔽其對顯色劑的干擾。酒石酸鉀鈉在分析水樣時具有較高的含氮試劑量，使得空白樣的含量有所增高，當空白試劑的吸光度高于0.03時，會給氨氮的測定造成很大程度的誤差。空白試驗值往往由于直接加入煮沸水樣而偏高，因此對酒石酸鉀鈉中氨氮采用直接煮沸加熱的方式進行驅除，加熱煮沸后進行冷卻處理并將溶液稀釋到100 mL，在1 mL的飽和NaOH溶液中加入定容的100 mL酒石酸鉀鈉溶液后，進行均勻攪拌后使用上層清液。

(2)納氏試劑：氨氮的準確測定的關鍵步驟在于納氏試劑的配置，操作時需要注意安全使用該藥品。在50 mL水中溶解16.0 g氫氧化鈉。將溶液冷卻到常溫，在水中進行7.0 g碘化鉀和10.0 g碘化汞的溶解，進行攪拌混合均勻后緩慢倒入50 mL前面配置好的氫氧化鈉溶液。將溶液用水稀釋至體積為100 mL。在聚乙烯的瓶內進行存儲，用聚乙烯瓶蓋或者橡皮塞見試劑存儲瓶進行蓋緊，存放于光線較暗的地方。在納氏試劑吸取的時候應對上層清液進行吸取。

1.3 不同水樣預先處理試驗方法

(1)絮凝沉淀法：將適量的硫酸鋅絮凝劑加入到一定量的水樣原液后，將溶液的pH值采用氫氧化鈉溶液進行調節至10.5，分層進行靜置后測定其上層的清液。

(2)離心法：離心處理水樣的原液，并直接測定其靜置后的上層的清液。

(3)絮凝沉淀離心法：對測試的溶液直接加入進行絮凝沉淀的樣品原液，在測定前進行離心處理。測定其靜置后的上層的清液。

(4)蒸餾法：對水樣原液進行加熱煮沸后在硼酸溶液中將蒸餾管口進行沒入，進行冷卻處理，等待溶液進行冷卻后在一定的體積下加熱停止，定容混合液后進行適量檢測。

2 檢出標準要求

(1)制備和測定至少7個加標空白，其加標濃度宜在校準曲線的低點范圍，按測定步驟測定。方法檢出限(MDL)按式(1)計算：

MDL=St(n-1,1-a=0.99)

(1)

式中：t(n-1,1-a=0.99)表示自由度為n-1，置信度為99%時的t值；n表示為重復測定的個數；S表示為重復測定的標準偏差。

(2)計算得到的各目標化合物方法檢測限應滿足下列條件：

(2)

式中：C為加標濃度，mg/L，各目標化合物方法檢出限應滿足式(2)要求，若不滿足，說明加標濃度不合適，應重新選擇加標濃度，再進行加標空白實驗，以得到方法檢出限。

3 試驗結果

3.1 各水樣預處理方法對水體濁度影響

分別選取體積為100 mL的4種水樣，分別按照絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對水樣進行預先處理，處理后對上層清液進行水樣中濁度的變化分析，試驗結果見表1。

表1 不同氨氮水樣預先處理方法下的濁度測定結果

從不同氨氮水樣預先處理方法下的濁度測定試驗結果可看出，相比于未處理的水樣原液，絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對均可以有效降低水樣原液中的濁度值，蒸餾法的濁度值在各水樣預處理方法中最低，是各預先處理方法中水樣中濁度處理最為行之有效的方式，但該種方式也可能影響水體中氨氮的測定質量。有研究成果表明蒸餾處理過程中會出現不完全吸收，使得地表水體中氨氮檢測的值偏低。

3.2 各水樣預處理方法對氨氮測定質量影響

分別按照絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對水樣進行預先處理，在處理后的溶液中吸取上層50 mL的清液，分別加入1.5 mL的納氏指示試劑和1 mL的酒石酸鉀鈉溶液后，在波長為420 nm時進行吸光度的比色測定，測定結果見表2。

表2 不同預先處理方法下的氨氮測定質量試驗結果

從絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法的氨氮測定對比試驗結果可看出，氨氮在線檢測和其他處理方法的測定質量較為接近，離心法由于操作較為便捷，建議在水樣1中氨氮測定中可以選擇離心法進行水樣的預先處理，絮凝沉淀離心法對于水樣2和水樣3與氨氮在線檢測的結果較為接近，因此對于這兩個水樣建議可采用絮凝沉淀離心法進行水樣的預先處理。總體看蒸餾方法下氨氮測定質量均較低，這也說明了蒸餾方法由于不完全吸收，使得氨氮測定質量不高。

3.3 最優預處理方式氨氮測定質量分析

按照絮凝沉淀法、離心法、絮凝沉淀離心法以及蒸餾法對不同水樣預先處理方法下的氨氮測定結果，針對不同水樣選取最優的預先處理方法后，對各水樣氨氮測定的準確度和精密度進行試驗分析，試驗結果見表3和表4。

表3 不同水樣最優方式處理后的精密度試驗結果 單位：mg/L

表4 不同水樣最優方式處理后的準確度試驗結果

對不同水樣采取了最優處理的方式后，吸取最優處理方式后的50 mL上層清液，分別加入1.5 mL的納氏指示試劑和1 mL的酒石酸鉀鈉溶液后進行震蕩混合均勻后，在20 nm的比色皿中方法紫外分光光度計。采用去離子水進行參比后在波長為420 nm處進行吸光度的測定，各水樣按照空白平行測定方式進行6次重復測定，對另外吸取的清液水樣進行加標回收率的測定。從各平行空白樣的精密度和準確度的測定結果可看出，各水樣相對偏差均在5%以內的測定規范要求內，加標回收率可滿足氨氮測定的標準規范95%～105%內，不同水樣預先處理下的氨氮測定質量均可滿足規范要求。

4 結論

(1)當氨氮水樣原液中的濁度值低于12NTU時，可直接采用離心法進行水樣預先處理，原液濁度值高于12NTU時，建議采用絮凝沉淀離心法進行預先處理；

(2)在氨氮測定時，采用預先處理后的上層清液50 mL，分別加入1.5 mL的納氏指示試劑和1 mL的酒石酸鉀鈉溶液后進行震蕩混合均勻后，在20 nm的比色皿中方法紫外分光光度計。并采用去離子水進行參比后在波長為420 nm處進行吸光度的測定；

(3)針對不同濁度水樣采用最優預處理后，氨氮測定質量影響因素可得到有效控制，空白平行水樣測定的精密度和加標回收率均達到國家規范標準要求。