超濾/納濾雙膜工藝處理苦咸水過程中DOM三維熒光特征分析

肖友淦，陳宏景，魏忠慶，陳壽彬，上官海東，林 輝，李中圣，林澤營，范功端*

1. 福州城建設(shè)計研究院有限公司，福建 福州 350002 2. 福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 福州 350116 3.道爾頓環(huán)保科技(福建)有限公司，福建 福州 350004

引 言

水環(huán)境污染造成的飲用水安全問題一直是全球突出的環(huán)境問題。我國沿海地區(qū)由于海水倒灌和咸潮的影響，苦咸水成為不容忽視的問題，苦咸水鹽度高，含氯量超標(biāo)，氯離子極性高，會促進腐蝕反應(yīng)，穿透金屬表面保護膜，造成縫隙和孔蝕等局部腐蝕，對配水系統(tǒng)有很強的腐蝕作用，長期飲用苦咸水會對人體健康造成危害[1]，造成胃腸道功能紊亂，免疫力低下，高血壓、 心血管等疾病。傳統(tǒng)的凈水工藝對于苦咸水沒有很好的應(yīng)對能力。

膜法處理相比于傳統(tǒng)的凈水工藝具有明顯的優(yōu)勢，超濾對于水中的膠體、 懸浮物、 大分子化合物、 賈第鞭毛蟲和隱孢子蟲等病原微生物有很好的去除效果[2]，但超濾對污染物的去除效果很大程度上取決于膜孔徑的大小，故對于分子量小的溶解性有機物、 重金屬和氨氮的去除率較低[3]。納濾的截留效果介于超濾技術(shù)和反滲透技術(shù)之間，可以有效地實現(xiàn)對低分子量物質(zhì)的去除[4-5]。“超濾-納濾”雙膜工藝是一種將超濾技術(shù)與納濾技術(shù)優(yōu)點相結(jié)合的一種膜處理工藝，水中的大顆粒雜質(zhì)能有效地被超濾單元去除，確保超濾出水水質(zhì)符合納濾單元的進水要求。納濾單元作為雙膜工藝的主要處理單元，對水中的無機鹽和有機物有很好的去除效果，但是膜污染是限制膜技術(shù)應(yīng)用的一個重要原因，有研究表明有機物在膜污染方面扮演著重要角色[6-7]。水中有機物可以分為腐殖酸、 蛋白質(zhì)和糖類等。一般水體中腐殖酸類占比較高，故研究者認(rèn)為腐殖酸是一種重要的引起膜污染的有機物[8]，此外，蛋白質(zhì)類有機物也會引起可逆性較差的膜污染[9]，苦咸水中的鈣離子會強化溶解性有機物(dissolved organic matter，DOM)與膜之間的相互作用，加劇膜污染的產(chǎn)生[10]。因此，探究苦咸水凈水過程中DOM的變化特征就顯得尤為重要。

近些年來，三維熒光分析技術(shù)被研究人員用于水質(zhì)跟蹤調(diào)查中[11-12]。同樣，也有學(xué)者將三維熒光技術(shù)應(yīng)用在探究苦咸水中DOM的來源等領(lǐng)域的研究[13]。但是將三維熒光技術(shù)應(yīng)用于大型膜水廠處理苦咸水過程中DOM的變化特性和去除情況還鮮有報道。故本文選取福州某大型膜水廠作為實際考察水廠，通過對不同工藝流程出水進行水質(zhì)檢測，并結(jié)合三維熒光技術(shù)考察不同工藝流程出水的DOM組分的變化情況，應(yīng)用平行因子分析法(parallel factor analysis，PARAFAC)對DOM變化過程進行定量分析，從而得到DOM組分隨流程的去除與變化規(guī)律，以期為減輕膜污染以及膜技術(shù)的推廣提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 項目概況

為應(yīng)對水廠取水口受海水倒灌、 咸潮等影響導(dǎo)致出廠水氯化物超標(biāo)，福州某水廠在“混凝—沉淀—過濾”工藝后增設(shè)“超濾-納濾”雙膜法工藝。該水廠原工藝實際最高供水規(guī)模為11萬 m3·d-1，雙膜法深度處理工程總設(shè)計產(chǎn)水規(guī)模為10萬 m3·d-1。水廠原水取自閩江福州段，經(jīng)過折板反應(yīng)平流沉淀池后進入V型濾池，從V型濾池出水管接出濾后水至超濾單元進行處理，超濾產(chǎn)水進入納濾單元，實現(xiàn)“超濾-納濾”雙膜法工藝，為提高產(chǎn)水回收率，納濾濃水進入反滲透單元處理，納濾與反滲透單元的產(chǎn)水一起進入清水池，系統(tǒng)工藝流程詳見圖1。

圖1 某水廠雙膜法工藝流程圖Fig.1 Flow chart of a double membraneprocess in a water plant

水廠常規(guī)工藝采用折板絮凝池，混凝劑為聚合氯化鋁，平流沉淀池與絮凝池合建，采用V型濾池過濾，超濾膜裝置12套(單套80支膜元件)，過濾精度在0.02～0.03 μm，產(chǎn)水回收率≥95.9%，工作壓力≤0.3 MPa； 納濾膜裝置10套(單套72支膜元件，一級二段排列)，過濾精度在1～2 nm，產(chǎn)水回收率≥80%，工作壓力≤0.9 MPa； 反滲透膜裝置4套(單套26支膜元件)，過濾精度在0.1～1 nm，產(chǎn)水回收率≥50%，工作壓力≤1.55 MPa。

1.2 取樣點

為了解“超濾-納濾”雙膜工藝處理苦咸水各流程中DOM的變化特征，分別采集了該流程各單元的水樣，分別標(biāo)記為： a: 水廠原水，b: 沉淀池出水，c: 濾池出水，d: 超濾單元出水，e: 納濾單元出水，f: 納濾單元濃水，g: 反滲透單元出水，并將水樣帶回實驗室，經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后保存在4 ℃的冰箱中，并在2 d內(nèi)完成所有測試。

1.3 方法

采用愛丁堡FS5熒光光譜分析儀(FS5，Edinburgh Instruments，UK)檢測分析三維熒光強度，三維熒光參數(shù)設(shè)置如下： 激發(fā)波長Ex： 220～450 nm，發(fā)射波長Em： 250～550 nm，激發(fā)波長與發(fā)射波長步長均為5 nm，狹縫寬度為3 nm。所有水樣在進行三維熒光檢測前都經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾。

使用MATLAB軟件中drEEM工具箱進行三維熒光光譜矩陣的PARAFAC分析[14]。使用Origin 2017進行三維熒光光譜圖的繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光光譜分析

為了全面了解雙膜法處理苦咸水過程中DOM的變化情況，取各工藝流程穩(wěn)定出水進行測定，各流程水樣的DOM變化情況如圖2所示。

從圖2可以看出水樣中主要存在兩個強度較高的尖峰和兩個強度較低尖峰，兩個強度較高的尖峰對應(yīng)的激發(fā)/發(fā)射波長的范圍在230～240 nm/325～360nm和250 nm/440 nm。兩個強度較低的尖峰對應(yīng)的激發(fā)/發(fā)射波長的范圍在270～280 nm/325～350 nm和325～350 nm/425～460 nm，通過與表1目前已發(fā)現(xiàn)的熒光基團相對比[15-17]，可以發(fā)現(xiàn)兩個強度較大的熒光峰分別為低激發(fā)光類色氨酸和紫外類富里酸，兩個強度較小的熒光峰分別為高激發(fā)光類色氨酸和可見類富里酸。從圖2(a)—(c)可以看出，隨著凈水工藝的深化，水樣的熒光特征圖譜逐漸發(fā)生變化。表明原水經(jīng)過混凝、 沉淀和過濾后，熒光峰A和熒光峰C的響應(yīng)值有較為明顯的下降，而熒光峰S和熒光峰T的響應(yīng)值則幾乎不發(fā)生變化，這說明了“混凝—沉淀—過濾”的常規(guī)工藝對于水體中DOM的去除效果十分有限。未經(jīng)去除的DOM將進入“超濾-納濾”雙膜法工藝處理，從圖2(d)可以看出，超濾單元作為納濾單元的預(yù)處理單元，對于DOM沒有很好的去除效果，熒光響應(yīng)值幾乎沒有變化。因此，在雙膜法工藝中對于DOM去除起主要作用的是納濾單元，這與趙偉業(yè)等[18]和倪先哲等[19]的研究結(jié)論相似。經(jīng)過納濾單元處理后，響應(yīng)值大幅下降[圖2(e)]，這是由于納濾膜能夠通過篩分效應(yīng)將分子量大于膜截留分子量的物質(zhì)截留去除，或通過空間位阻效應(yīng)將分子量相近而結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)去除。采用反滲透技術(shù)對納濾濃水[圖2(f)]進行處理, 由于反滲透幾乎只允許水分子通過的過濾特性，納濾濃水經(jīng)過反滲透處理后，響應(yīng)值幾乎都被去除[圖2(g)]。

圖2 工藝流程各水樣三維熒光譜圖(a): 原水; (b): 沉淀池出水; (c): 濾池出水; (d): 超濾出水; (e): 納濾出水; (f): 納濾濃水; (g): 反滲透出水Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectrum of water samples in each process(a): Raw water; (b): Sedimentation tank effluent; (c): Filter effluent; (d): UF effluent; (e): NF effluent; (f): NF concentrated effluent; (g): RO effluent

表1 水中主要熒光團Table 1 The major fluorophores in water

2.2 平行因子分析

由于受天然水體中熒光團復(fù)雜多樣性的影響，各水樣的同類熒光峰不一定處于同一激發(fā)發(fā)射波長位置，因此如果在固定的激發(fā)發(fā)射波長范圍內(nèi)計算熒光強度，就會受到其他熒光峰疊印的影響從而造成誤差。

為了解決這個問題，在進行熒光強度變化分析前先利用PARAFAC法對水樣的三維熒光光譜進行三線性分解。PARAFAC法得到的各取樣點光譜圖如圖3所示。圖3中因子1(PC1)的激發(fā)/發(fā)射波長分別為230/340 nm和275/350 nm，主要歸因于水樣中的類蛋白物質(zhì)，其中熒光峰S為低激發(fā)光類色氨酸，熒光峰T為高激發(fā)光類色氨酸。因子2(PC2)的激發(fā)/發(fā)射波長分別為250/445 nm和345/445 nm，主要歸因于水樣中的類富里酸物質(zhì)，其中熒光峰A為紫外富里酸，熒光峰C為可見類富里酸。

圖3 不同取樣點水體DOM的2個組分EEM與組分載荷Fig.3 Two component EEMs and component loads of water DOM at different sampling points

為了定量分析水廠各構(gòu)筑物出水中兩個因子的變化情況，計算各水樣中兩個因子的最大熒光強度，具體變化情況如圖4所示。

從圖4可以看出在各取樣點中因子1的熒光強度大于因子2，即類蛋白物質(zhì)的含量要大于類富里酸的含量，原水的因子1所代表的類蛋白物質(zhì)最大熒光強度為0.351 08，因子2所代表的類富里酸物質(zhì)的最大熒光強度為0.175 55，原水在經(jīng)過混凝、 沉淀和過濾后最大熒光強度有所下降，類蛋白物質(zhì)的最大熒光強度從0.351 08下降至0.272 88，下降了22.27%，類富里酸物質(zhì)的最大熒光強度從0.175 55下降至0.092 04，下降了47.57%，主要的原因是混凝過程中優(yōu)先去除的是親水性大分子有機物和腐殖酸類物質(zhì)，而對于類蛋白物質(zhì)沒有很好的去除效果，在經(jīng)過超濾處理后，各有機組分的變化不大，這是因為超濾膜去除污染物主要靠的是物理篩分作用，對于小于其孔徑的物質(zhì)截留效果較差，所以對于可溶性有機物沒有很好的去除效果[20]。在經(jīng)過納濾處理后，各組分都有了大幅度的下降，與原水相比，納濾出水類蛋白物質(zhì)下降了96.11%，類富里酸物質(zhì)下降了98.54%。納濾濃水的三維熒光數(shù)據(jù)從側(cè)面證實了雙膜法中對熒光性有機物去除起主要作用的是納濾，但是經(jīng)過反滲透處理后，濃水中的DOM基本被全部去除。

圖4 各取樣點最大熒光強度的變化趨勢Fig.4 Trend of maximum fluorescence intensityat each sampling point

3 結(jié) 論

采用PARAFAC法很好地表征DOM在“超濾-納濾”雙膜法處理苦咸水過程中的變化規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各水處理構(gòu)筑物出水水樣的三維熒光光譜中主要有類蛋白物質(zhì)和類富里酸物質(zhì)兩個因子。在常規(guī)工藝處理流程中，對于類蛋白物質(zhì)沒有明顯的去除效果，而對于類富里酸物質(zhì)具有一定的去除效果，熒光強度下降了47.57%，這說明以“混凝—沉淀—過濾”為主的常規(guī)工藝對于苦咸水中DOM的去除十分有限。未經(jīng)去除的DOM將進入“超濾-納濾”雙膜工藝單元進行處理，經(jīng)過“超濾-納濾”雙膜法深度處理工藝后，水中DOM幾乎被全部去除，兩個因子的熒光強度與原水相比分別下降了96.11%和98.54%。此外，在應(yīng)用“超濾-納濾”雙膜法工藝處理苦咸水時要注意在前處理時通過強化混凝或預(yù)氧化等形式來提高對DOM的去除效果，以減少大量DOM對膜造成污染，提高產(chǎn)水效率。