底泥重金屬污染修復技術研究進展

劉 瑩 李慧穎 王文祥

（廣東環境保護工程職業學院 廣東佛山 528216）

引言

底泥中的重金屬類污染物對環境的潛在危害較其他污染物更加嚴重。重金屬通常會通過吸附，絡合，凝聚，沉降等作用沉積于底泥表層，由于無法像有機物一樣降解，因此底泥中的重金屬含量將不斷增加，同時，重金屬會不斷向底泥內部擴散，進一步加劇其治理難度；另外，重金屬能富集在生物體內并通過食物鏈傳播，將對水生生物、沿岸生態環境甚至水源造成嚴重的安全隱患，并最終通過食物鏈傳播威脅人類健康。研究發現底泥重金屬相關研究開始成為一個熱點研究領域[1]。河涌底泥中常見的重金屬種類包括Cd、Pb、Hg、As、Cu、Cr、Zn、Ni、Fe、Mn 等。有數據顯示，我國水體底泥受污染率達到了80.1%[2]，主要河流湖泊底泥中的重金屬含量都超過了當地土壤背景值，并呈現復合污染的特征，存在不同程度的潛在生態風險。大量研究[3～5]均發現了我國不同區域不同程度的重金屬復合污染現象，且重金屬種類及每類重金屬的潛在風險程度存在較大差異。由于重金屬元素無法像有機污染物一樣被徹底降解或從底泥中被徹底去除，因此，當前的各類重金屬修復技術主要關注的是如何改變重金屬在底泥中的賦存形態，以降低重金屬的遷移性和毒性等。河道底泥的重金屬修復技術按其機理一般可分為生物修復技術、固化/穩定化技術及底泥淋洗技術等。

1 生物修復技術

生物修復技術指選取某些具有重金屬修復作用的水生植物、動物或微生物，將底泥中的重金屬進行富集去除的方法。

植物修復的主要作用機制是通過植物提取、植物過濾、植物穩定、植物揮發和植物降解等多種方式從環境中吸收重金屬。植物修復技術的核心是根據當地河涌的重金屬污染類型，選擇合適的水生植物種類，以達到較好的治理效果。常見植物類型有挺水植物、漂浮植物、浮葉植物和沉水植物等[6]，見表1 所示。

表1 可用于重金屬污染底泥修復的常見植物種類[6]

某些水生動物對底泥重金屬也具有修復效果。陳修報等[7]發現背角無齒蚌對重金屬的凈化效果優于水生植物修復。由于動物修復存在一定的技術限制，目前相關研究較少，已有研究多局限于養殖池塘底泥的重金屬修復。

微生物對重金屬的修復主要通過生物吸附、生物積累、生物轉化等過程，微生物先通過細胞表面陰離子官能團結合重金屬，使重金屬固定，然后再利用細胞代謝使重金屬進入并積累在細胞內部。微生物可利用體內產酸，還原，氧化和產生絡合劑等途徑降低重金屬的生物利用度，以減少重金屬對細胞的生物毒性。

2 重金屬固化/穩定化修復技術

固化/穩定化技術主要是通過向底泥中加入固化劑或穩定化藥劑以達到封閉或鈍化重金屬，使其轉化為不易轉移、低毒性、低溶解性的賦存形態，最終實現降低重金屬污染物向生態系統的遷移的目的。該技術具有修復快、簡單高效、成本較低等優點。當前常見的修復藥劑主要包括堿性類、磷酸鹽類、天然礦物類及以生物炭為代表的新型重金屬修復藥劑[8]。

堿性類穩定劑主要包括氧化鎂和石灰等，堿性穩定劑對重金屬的穩定化機理主要是通過升高重金屬底泥的pH，一方面增加底泥對重金屬的吸附作用，另一方面，使重金屬離子轉化為不易轉移的沉淀形態，以減少其浸出和生物毒性[9][10]。

磷酸鹽類重金屬穩定劑包括磷酸鹽、羥基磷灰石等，其穩定化機理主要是磷酸鹽與重金屬反應生成難溶性絡合物或礦物，同時，由于磷酸根的電負性，可增加磷酸鹽與重金屬的反應效率，以達到穩定重金屬的目的。由于磷酸鹽類穩定劑對重金屬具有一定的選擇性[11]，因此，在使用過程中應根據底泥的性質和重金屬的種類，合理選擇藥劑配比，以減少藥劑對水體的磷污染。

天然礦物類重金屬穩定劑包括海泡石、膨潤土，赤泥、硅藻土等。其作用機理主要是由于該類穩定劑自身較大的比表面積，與重金屬通過吸附、絡合、沉淀等作用固定重金屬，降低重金屬的遷移性和生物毒性。由于天然礦物的表面結構及性質特點限制了其對重金屬的吸附能力，因此，可對天然礦物做一定的改性處理以增強其吸附能力[12][13]。目前較多采用改性方法有酸改性[14]、熱改性、酸熱改性、磁化改性及有機改性等[15]。

生物炭是生物質在缺氧或者無氧條件下高溫（通常低于700℃）熱解制備的富碳產物，其具有極大的比表面積及豐富的孔道結構，同時還具有表面能高、比表面積大、表面官能團豐富等特點，且生產成本低，原料易得[16]，制成的生物炭機械強度穩定，因此可作為一種較好的底泥重金屬穩定劑[17]。生物炭對重金屬的吸附機理包括四種方式：重金屬與生物炭表面陽離子交換引發的外層靜電絡合作用、重金屬與生物炭的有機質和無機組分的沉淀絡合作用，與表面氧化官能團的表面絡合作用、與礦物組分的沉淀反應[18]。其吸附機理如圖1 所示。制備生物炭的原材料來源極為廣泛，主要類包括植物類原料、有機廢棄物、家禽糞便、各類污泥等。可利用物理和化學方法對生物炭進行改性，以提升其吸附能力[19]。生物炭是一種成本低、來源廣泛、制備簡單、使用方便的環境修復藥劑，它的自身的結構特性決定了其不但可用于重金屬的穩定，減少生物對重金屬的吸收，還能用于催化降解有機污染物，提升土壤肥力等環境修復技術領域。目前研究致力于提升生物炭的環境修復能力和修復類型的拓展。但生物炭在使用過程中也可能帶來相應的安全隱患，如當外界條件發生變化時，生物炭中的污染物可能向外界環境遷移造成二次污染。

圖1 生物炭去除重金屬機理圖[18]

為實現底泥固化、穩定化后資源化利用的多重復合功能，使用復合修復藥劑是必然選擇。當前復合修復藥劑的研究方向主要是生物炭/改性生物炭與其他材料復合使用，其次為石灰與其他材料復合使用。

3 淋洗技術

淋洗是利用淋洗液沖洗受污染的底泥，使污染物從固相中被轉移至液相的一種方法。淋洗技術去除重金屬的周期較短，去除效率高且更加徹底，無二次污染風險。目前應用較為廣泛的淋洗劑主要有無機化合物、有機酸、生物表面活性劑和螯合劑等。

無機化合物淋洗劑包括HCl、NaOH、CaCl2等。但使用此類淋洗劑會改變土壤自身結構和理化性質，降低土壤肥力，甚至導致無法繼續種植植物，且淋洗成本高，目前較少采用。

有機酸淋洗劑包括乳酸、檸檬酸、草酸、蘋果酸等。有機酸通過與金屬離子形成可溶性的絡合物促進金屬離子的解吸作用，増加金屬離子的活動性，最終去除重金屬[20]。但常規的有機酸制備復雜，成本較高。有研究[21]使用環保型、低成本的堆肥腐殖質作為淋洗劑以降低成本。

生物表面活性劑因易生物降解、環境相容性好、二次污染少、在底泥或土壤重金屬淋洗修復方面有廣泛應用。其去除重金屬的作用過程主要是生物表面活性劑分子聚集成膠粒，通過離子交換、親水疏水基團共同作用，降低界面化學能，增加重金屬離子的流動性，使重金屬離子被包裹在膠束內部，使其更加容易從底泥中遷移出來。目前常用的有糖脂類、脂肽類和腐殖酸等。

螯合劑是通過螯合作用，使重金屬離子從固體表面解析并與螯合劑形成更穩定的螯合體，以達到去除重金屬的目的。當前較多采用的是EDTA，DTPA，HEDTA 等人工螯合劑。有研究[22]表明螯合劑對重金屬污染底泥的淋洗效果比其他淋洗劑更勝一籌，但由于人工螯合劑具有難以生物降解的缺點，因此，研發可生物降解的螯合劑越來越受到關注。目前常用的可生物降解螯合劑包括了谷氨酸N，N-二乙酸、二羧甲基丙氨酸等。

由于單一淋洗劑自身存在的環境不友好或對重金屬去除效果有限等問題，因此可采用多種淋洗劑復配的方式制備復配淋洗劑以達到更佳的環境效益和去除效果。

結語

底泥重金屬污染修復是未來河涌污染修復需重點突破的技術難題。當下的修復技術都具有一定的技術優勢，也存在相應的不足。生物修復技術一般不對河道內部環境造成負面影響，屬于環境友好型的修復方式。但生物修復周期長，且受環境條件影響極大。未來需進一步尋找生長周期短，重金屬富集能力強，對環境條件耐受力強的生物種類；穩定化技術可有效減少河涌治理工程量，但使用的穩定化藥劑可能導致河道底部生態環境的破壞，且可能出現重金屬重新進入水體造成二次污染的現象。因此需進一步研發對重金屬捕集能力更強且不易解析的重金屬穩定劑；淋洗技術是一種見效極快且不會造成水體二次污染的河道底泥重金屬修復技術，但目前使用的效果較好的淋洗劑如強酸、EDTA 等對環境不友好，且可能對底泥理化性質造成較大影響。研發環境友好型且去除效果好的淋洗劑將是未來的一個發展方向。另外，將各類技術相結合，進一步規避各類技術的缺點，同時增強對重金屬的去除效果也是一項已受到關注的領域。