基于壓汞、氮?dú)饧岸趸嘉降捻?yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)研究

劉 峰 黃楊楊

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司華東油氣分公司,江蘇 225007；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)/地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院/煤層氣及非常規(guī)天然氣方向，北京 100083)

1 實(shí)驗(yàn)樣品與測(cè)試方法

1.1 樣品

頁(yè)巖樣品采自川南地區(qū)X1井的下志留統(tǒng)龍馬溪組，樣品的巖性與地球化學(xué)參數(shù)見表1。區(qū)域內(nèi)龍馬溪組頁(yè)巖屬濱外陸棚相沉積，巖性以暗色泥頁(yè)巖夾粉砂巖為主，黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)豐度高，有機(jī)碳含量在2.75%～4.91%，平均3.67%，有機(jī)質(zhì)成熟度Ro在1.58%～2.71%，已達(dá)到高成熟-過成熟階段。

表1 頁(yè)巖樣品巖性與地球化學(xué)參數(shù)

1.2 高壓壓汞法

本次實(shí)驗(yàn)采用的測(cè)孔儀為美國(guó)康塔公司 Quantachrome PoreMasterGT 60型，測(cè)試范圍為 3.5～1×106nm，取3～5g粉碎至1～20目的頁(yè)巖樣品，在溫度為110 ℃條件下真空干燥12h，然后放入儀器中進(jìn)行測(cè)試，通過Washburn方程得出對(duì)應(yīng)壓力下的孔徑、孔徑分布、累積孔容、孔容分布、累積孔比表面積、比表面積分布等，通過這些數(shù)據(jù)對(duì)頁(yè)巖的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 低溫液氮吸附法

本次實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI型孔分析儀，孔徑測(cè)量范圍0.35～400nm，最低可測(cè)的比表面積為0.0005m2/g，最小檢測(cè)孔體積為0.1mm3/g。所有頁(yè)巖樣品都經(jīng)過3h、300℃高溫抽真空預(yù)處理，在液氮飽和溫度(-196.15℃)下進(jìn)行測(cè)試，通過改變壓力獲取氮?dú)獾葴匚?解吸曲線，再由曲線分析獲得相關(guān)孔隙數(shù)據(jù)。

1.4 CO2吸附法

本次實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI型孔分析儀，在液態(tài)CO2飽和溫度(0℃)下進(jìn)行測(cè)試，相對(duì)壓力為0.05～0.99，由CO2氣體吸附等溫曲線分析獲得相關(guān)孔隙數(shù)據(jù)。

2 壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果

頁(yè)巖儲(chǔ)層中孔容與孔比表面積大小及分布特征直接關(guān)系到游離氣與吸附氣的賦存空間，是頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)的重要參數(shù)。壓汞實(shí)驗(yàn)主要對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層中的介孔結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征。壓汞數(shù)據(jù)顯示，川南地區(qū)X1井龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙度為3.07%～10.08%，平均為5.44%，孔隙度較高；頁(yè)巖總孔容介于0.0121～0.0418cm3/g，平均達(dá)0.02225cm3/g；頁(yè)巖孔比表面積介于0.00837～0.01464m2/g，平均值為0.010825m2/g，且總體上隨埋深增加而增大(表2)。

表2 川南地區(qū)X1井樣品壓汞測(cè)試數(shù)據(jù)表

從龍馬溪組頁(yè)巖樣品的壓汞曲線(圖1)可知，初始進(jìn)汞較快、進(jìn)汞量較多；當(dāng)進(jìn)汞壓力達(dá)到1Pa時(shí)進(jìn)汞量逐漸減緩，進(jìn)汞變慢。進(jìn)汞曲線中的進(jìn)汞段的陡緩有較大差異，表明主導(dǎo)孔隙的分選性差異較大。埋深較小的頁(yè)巖進(jìn)汞段陡，孔隙體積較大，孔徑分選好，孔徑集中；而埋深較大的頁(yè)巖進(jìn)汞段緩，孔隙體積較小。這些樣品的退汞曲線比較平緩，進(jìn)退汞體積差較大，孔隙連通性較好，有利于頁(yè)巖氣的解吸、擴(kuò)散和滲流。

圖1 川南地區(qū)X1井龍馬溪組頁(yè)巖壓汞曲線

龍馬溪組頁(yè)巖主要發(fā)育微孔(<10nm)和小孔(10～100nm)，而中孔(100～1000nm)、大孔(1～10um)和超大孔(>10um)不發(fā)育(圖2)。頁(yè)巖的孔容分布具有AB兩種特征類型，A型為“左高右低”的雙峰式特征(圖2a)，分別在10nm左右的小孔和小于10nm的微孔中出現(xiàn)，其中微孔峰值大，極為發(fā)育；B型為“左高右低”的單峰式特征，并且微孔最為發(fā)育(圖2b)。對(duì)比AB頁(yè)巖層段孔徑發(fā)育情況可以發(fā)現(xiàn)，在垂向上隨著埋深的增加，泥巖孔隙由以微孔和小孔為主逐漸向以微孔為主轉(zhuǎn)變。

圖2 川南地區(qū)X1井龍馬溪組頁(yè)巖孔徑結(jié)構(gòu)分布

3 低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

液氮吸附和脫附曲線類型以及形成的滯后回線形狀可以推測(cè)頁(yè)巖中含有的孔隙形態(tài)特征，不同的吸附回線形狀類型反映一定的孔結(jié)構(gòu)特征和類型。由吸附脫附曲線可知(圖3)，X1井龍馬溪組頁(yè)巖低溫液氮吸附等溫線均呈現(xiàn)“板狀環(huán)”，表明龍馬溪組頁(yè)巖孔隙主要由納米孔組成，且具有一定的無規(guī)則性，顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)具有平行壁的狹縫狀孔特征，且含有多形態(tài)的其他孔。吸附線的上升速率越快，孔隙的開放程度越大，總體上樣品垂向上埋深由深到淺，孔隙開放程度減小。

據(jù)BET模型對(duì)低溫液氮吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，龍馬溪組頁(yè)巖孔隙的比表面積分布在8.7351～16.4481m2/g，平均為13.51773m2/g；頁(yè)巖BJH介孔孔容分布在0.011954～0.020003cm3/g，平均為0.016111cm3/g；孔徑的平均值為4.816698nm。龍馬溪組頁(yè)巖孔徑分布呈寬緩單峰形態(tài)，微孔發(fā)育明顯，介孔一定程度發(fā)育(圖3)，孔徑主要位于微孔段，整體以小于5nm的孔最為富集，表明以有機(jī)質(zhì)生烴演化形成的微孔和介孔為主。

圖3 川南地區(qū)X1井基于液氮吸附曲線BJH模型的吸附等溫線及孔徑分布

4 二氧化碳吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)DFT模型對(duì)區(qū)內(nèi)龍馬溪組頁(yè)巖微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)表征，從頁(yè)巖的CO2吸附等溫線(圖4)可知，龍馬溪組頁(yè)巖中發(fā)育大量微孔尺度孔隙。其中X1-147號(hào)樣品吸附量最小，表明該樣品微孔較少，但樣品整體在垂向上無明顯變化趨勢(shì)。

頁(yè)巖微孔孔徑分布進(jìn)行系統(tǒng)表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖微孔孔體積介于0.003～0.05cm3/g，平均值為0.0037cm3/g；微孔比表面積介于7.017～12.044m2/g，平均達(dá)10.0023m2/g；微孔平均孔徑為0.835～0.877nm。多個(gè)樣品孔徑分布結(jié)果發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖發(fā)育大量微孔，孔徑分布類似，普遍存在3個(gè)峰值(圖4)，主要介于0.35～0.40nm、0.42～0.70nm和0.75～0.95nm，同時(shí)也佐證了微孔最為發(fā)育這一觀點(diǎn)。

圖4 川南地區(qū)X1井頁(yè)巖CO2吸附等溫線及孔徑分布圖

5 聯(lián)合表征結(jié)果分析

頁(yè)巖孔隙在大小上跨越多個(gè)尺度，聯(lián)合壓汞法、低溫液氮吸附法及CO2吸附法等測(cè)試是對(duì)頁(yè)巖的全孔徑段孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的有效方法。三種方法各自測(cè)試原理以及應(yīng)用模型不同，對(duì)不同孔徑范圍孔隙測(cè)試效果不一。為了實(shí)現(xiàn)從整體上準(zhǔn)確表征頁(yè)巖儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)特征，采用三類測(cè)試手段聯(lián)合表征樣品孔徑特征(圖5)。從圖中可以看出三種模型在重合部位結(jié)果相差較大，這可能因測(cè)試原理和分析模型不同造成。為了發(fā)揮各實(shí)驗(yàn)測(cè)試的優(yōu)勢(shì)，在數(shù)據(jù)處理過程中，分別選取相應(yīng)測(cè)試方法中最優(yōu)結(jié)果孔段進(jìn)行分析：頁(yè)巖中宏孔(>50nm)采用高壓壓汞法測(cè)定，介孔(2～50nm)采用低溫液氮吸附法測(cè)定，微孔(<2nm)采用CO2吸附法測(cè)定。根據(jù)頁(yè)巖孔徑聯(lián)合表征結(jié)果顯示(圖5)，頁(yè)巖孔徑分布類型主要分為2種類型：Ⅰ類為微孔優(yōu)勢(shì)型：以樣品X1-20和X1-77為代表，孔徑分布呈多峰態(tài)，且以微孔為主，由于微孔可以提供大量比表面積，該類孔隙對(duì)吸附態(tài)頁(yè)巖氣賦存極為有利；Ⅱ類為微孔-宏孔優(yōu)勢(shì)型：以樣品X1-32和X1-127為代表，孔徑分布呈多峰態(tài)，其中除了微孔發(fā)育，宏孔同樣占有重要比例。整體來看，X1井龍馬溪組泥頁(yè)巖樣品孔隙結(jié)構(gòu)為多峰態(tài)-多尺度孔隙并存，微孔-介孔-宏孔都有發(fā)育，且以微孔發(fā)育為主。

圖5 高壓壓汞、低溫液氮與二氧化碳吸附孔徑聯(lián)合表征

依據(jù)IUPAC孔徑對(duì)孔隙的三分法，分別統(tǒng)計(jì)微孔、介孔和宏孔三類孔隙分別對(duì)總孔容與總孔比表面積的貢獻(xiàn)率(圖6)。結(jié)果顯示，三類孔隙對(duì)孔體積都有相當(dāng)貢獻(xiàn)，其中宏孔貢獻(xiàn)最大，提供孔體積介于0.0121～0.0418cm3/g，占總孔體積的40.12%～55.17%，平均達(dá)49.92%；介孔貢獻(xiàn)率稍次于宏孔，平均占總孔體積的40.24%；而微孔的貢獻(xiàn)率較低，平均占總孔體積的9.84%。微孔和介孔提供了大部分的比表面積，其中介孔提供孔比表面積介于8.7351～16.4481m2/g，平均達(dá)13.5177m2/g，占總比表面積比例 53.70%～55.42%，平均達(dá)56.17%；其次是微孔，占總比表面積平均達(dá)到43.79%；而宏孔對(duì)比表面積貢獻(xiàn)極小，平均為0.47%，可忽略不計(jì)。總體而言，介孔和宏孔提供了大量的孔容，而微孔和介孔控制了頁(yè)巖孔隙總比表面積，是氣體吸附存儲(chǔ)的重要場(chǎng)所。

圖6 不同孔隙對(duì)頁(yè)巖孔體積及孔比表面積貢獻(xiàn)圖