氫化物發生-原子熒光光譜法測定環境水體中痕量銻

劉冰冰，劉 佳，張辰凌，賈 娜，張永濤

(中國地質科學院水文地質環境地質研究所，自然資源部地下水科學與工程重點實驗室，河北正定 050803)

水中銻嚴重危害人類和其他動植物健康，過量的銻會刺激皮膚、呼吸道和消化道的黏膜，嚴重可導致肺水腫、肝硬化和胰腺炎等慢性病變[1-3]。研究表明，銻和砷具有致癌性和相似的毒性[4]。我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)[5]和《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)[6]中銻的限值皆為0.005 mg/L。銻為《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)[7]新增非常規指標中的毒理學指標，其Ⅰ和Ⅱ類水的限值分別為≤0.000 1 mg/L和≤0.000 5 mg/L。快速準確測定環境水體中痕量銻的含量對人類生命健康具有重要意義。

測定環境水體中銻含量的方法主要為電感耦合等離子體發射光譜法[8-9]、氫化物發生-原子吸收光譜法[10]、電感耦合等離子體質譜法[11-12]、氫化物發生-原子熒光光譜法[13-15]等。電感耦合等離子體發射光譜法和氫化物發生-原子吸收光譜法存在光譜干擾及基體效應等因素，導致其檢出限無法滿足銻檢測需求。電感耦合等離子體質譜法由于儀器價格昂貴，運行成本高，一般不作為首選方法。本試驗采用氫化物發生-原子熒光光譜法測定環境水體中痕量銻，操作簡便、干擾因素少、檢出限低、靈敏度高，可以滿足分析測試要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-3100 型氫化物發生-原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)，銻空心陰極燈。

銻標準貯備溶液1 000 mg/L[GBW(E)081588，中國計量科學研究院]；銻標準使用溶液(10.0 μg/L)由銻標準貯備溶液逐級稀釋而成；銻標準系列(0、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0 μg/L)分別由銻標準使用溶液逐級稀釋而成；鹽酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀、硫脲和抗壞血酸皆為優級純。

鹽酸溶液(5%)：取25 mL濃鹽酸，用純水稀釋至500 mL；氫氧化鈉(2 g/L)：稱取氫氧化鈉1 g溶于純水中，稀釋至500 mL；硼氫化鉀溶液(20 g/L)：稱取硼氫化鉀10.0 g溶于氫氧化鈉溶液500 mL中，搖勻，現用現配；硫脲-抗壞血酸溶液：稱取12.5 g硫脲加約80 mL純水，加熱溶解，冷卻后加入12.5 g 抗壞血酸，稀釋至100 mL；鋼瓶氬氣：純度不低于99.99%；試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負高壓：310 V；銻燈電流：75 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；原子化器高度：8～10 mm；原子化器溫度：25 ℃；讀數時間：10 s；延遲時間：1.0 s；進樣體積：0.5 mL。

1.3 試驗方法

取水樣10.0 mL于10 mL比色管中，向水樣中加入1.0 mL硫脲-抗壞血酸溶液和1.0 mL濃鹽酸，搖勻，靜置30 min。在上述儀器條件下，以硼氫化鉀溶液為還原劑、鹽酸5%為載流，在氫化物發生-原子熒光光譜儀最佳工作條件下測定其濃度，同時做空白試驗。如果樣品中銻含量過大，可逐級稀釋后測定。

2 結果與討論

2.1 光電倍增管負高壓的選擇

在其他工作條件不變的前提下，本試驗以1.0 μg/L和3.0 μg/L的銻標準溶液為工作溶液，測定其在不同光電倍增管負高壓下的熒光強度，如圖1所示，隨著儀器光電倍增管負高壓的增大，銻標準溶液的熒光強度都逐漸增大。如果熒光強度過低，會導致儀器不穩定，靈敏度低；熒光強度過高，會導致標準曲線漂移，曲線不穩定。因此，選擇310 V作為最佳光電倍增管負高壓。

圖1 熒光強度隨光電倍增管負高壓的變化Fig.1 Fluorescence Intensity Changes with Negative High Voltage of Photomultiplier Tube

2.2 燈電流的選擇

同樣以1.0 μg/L和3.0 μg/L的銻標準溶液為工作溶液，調節燈電流，測定其不同燈電流下的熒光強度，結果如圖2所示。隨著燈電流逐漸升高，銻標準溶液的熒光強度也逐漸升高。較低的燈電流使熒光強度偏低，方法的準確度也偏低。燈電流升高，熒光強度也隨著增大，但是過大的燈電流會導致儀器運行不穩，影響試驗結果的精密度。因此，選擇75 mA作為試驗最佳燈電流。

圖2 熒光強度隨燈電流的變化Fig.2 Fluorescence Intensity Changes with Lamp Current

2.3 硼氫化鉀溶液濃度的選擇

還原劑硼氫化鉀濃度的選擇對方法的準確性和可靠性十分重要。在其他工作條件都不變的前提下，測定不同濃度硼氫化鉀溶液對熒光強度的影響，如圖3所示。隨著硼氫化鉀溶液濃度的增加，1.0 μg/L和3.0 μg/L的銻標準溶液的熒光強度都逐漸增大，當其濃度達到15～20 g/L時，熒光強度達到最大后趨于穩定，但是較大濃度的硼氫化鉀溶液反應，會產生較多氫氣導致儀器不穩定。因此，選擇20 g/L作為最佳硼氫化鉀溶液濃度。

圖3 熒光強度隨硼氫化鉀溶液的變化Fig.3 Fluorescence Intensity Changes with Potassium Borohydride Solution

2.4 載流鹽酸濃度的選擇

在本試驗中，載流鹽酸濃度也是一個非常關鍵的參數。圖4為1.0 μg/L和3.0 μg/L銻標準溶液的熒光強度隨鹽酸濃度的變化情況。隨著載流鹽酸濃度的增大，銻標準溶液的熒光強度也逐漸增大，鹽酸濃度為5%后熒光強度趨于穩定，考慮較大的鹽酸濃度會影響儀器的穩定性及儀器管路的使用壽命，因此，選擇5%作為最佳鹽酸濃度。

圖4 熒光強度隨鹽酸濃度的變化Fig.4 Fluorescence Intensity Changes with Hydrochloric Acid Concentration

2.5 方法標準曲線、檢出限、定量限和線性范圍

根據上述方法，配制銻標準系列溶液0、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0 μg/L，在原子熒光光譜儀最佳工作條件下，測定各標準系列溶液熒光強度，以熒光強度為縱坐標、濃度為橫坐標繪制標準曲線，得到線性方程和相關系數。連續測定12次空白溶液，以其3倍標準偏差作為檢出限，以檢出限3倍作為定量限，方法的檢出限和定量限分別為0.02 μg/L和0.06 μg/L。配制一系列濃度為0、0.06、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0、7.0、10.0 μg/L的銻標準溶液，上機測定并繪制標準曲線。當濃度高于5.0 μg/L時，標準曲線開始向下彎曲，出現拐點。本方法以定量限(0.06 μg/L)為最低檢測質量濃度，以繪制校準曲線出現拐點(5.0 μg/L)時的分析物濃度為最高檢測濃度。因此，本方法的線性范圍為0.06～5.0 μg/L，標準曲線、線性方程和相關系數如圖5所示。

圖5 銻標準溶液工作曲線Fig.5 Standard Solution Curve of Antimony

《地下水質檢驗方法》(DZ/T 0064—1993)[16]中沒有水中銻的檢測方法。本方法與依據《食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法》(GB 8538—2016)[17]水中銻方法測定出的檢出限和定量限以及《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)Ⅰ類水限值的對比如表1所示。GB 8538—2016中水中銻的測定方法包括氫化物發生原子熒光光譜法、氫化物發生原子吸收光譜法及電感耦合等離子質譜法，此3種方法只給出定量限，本方法的定量限低于以上3種方法，可以推測其檢出限也低于以上3種方法，且也低于GB/T 14848—2017中Ⅰ類水限值，可以滿足測定要求。

表1 本方法檢出限和定量限、GB 8538—2016中定量限與GB/T 14848—2017中Ⅰ類水限值的對比Tab.1 Comparison of the Detection Limit and Quantification Limit between this Method and Antimony Determination Method in GB 8538—2016 and Limit of Class Ⅰ Water in GB/T 14848—2017

2.6 精密度和準確度試驗

配制濃度分別為0.50、1.0、3.0 μg/L的銻標準溶液，在原子熒光儀光譜儀最佳工作條件下，連續測定12次并計算其相對標準偏差(RSD)，結果如表2所示。其相對標準偏差在1.33%～2.45%，說明精密度良好，可以滿足環境水體中銻測定要求。分別選取礦化度不同的兩個水樣進行質量濃度為0.30、1.0、3.0 μg/L的加標回收試驗，結果如表3所示，其加標回收率為95.12%～103.5%，相對標準偏差在0.97%～3.12%。

表2 精密度試驗Tab.2 Precision Experiment

表3 回收率試驗 (n=12)Tab.3 Recovery Experiment (n=12)

3 結論

本試驗采用氫化物發生-原子熒光光譜測定環境水體中銻，通過優化儀器工作條件、還原劑硼氫化鉀和載流鹽酸的濃度，使方法檢出限達到0.02 μg/L，定量限為0.06 μg/L。在各類水體標準中，《地下水質量標準》中Ⅰ類水的限值最低，為≤0.000 1 mg/L，即≤0.1 μg/L，本方法檢出限低于該限值，完全可以滿足各類環境水體中痕量銻的質量要求。同時，該方法的精密度和準確度也滿足測定要求，說明本方法適用于各類環境水體中痕量銻的測定。