天然氣中H2S在線分析TDLAS技術(shù)的應(yīng)用前景

李仲 詹徽 羅圣潔 周理

1.中國石油浙江油田公司 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

天然氣產(chǎn)品氣中的H2S不僅會(huì)造成環(huán)境污染，還會(huì)腐蝕輸氣管道、影響天然氣的發(fā)熱量計(jì)算等問題。因此， GB 17820-2018《天然氣》和GB/T 37124-2018《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》均對(duì)天然氣中H2S含量提出了要求。可調(diào)諧激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)最早于20世紀(jì)80年代由美國科學(xué)家提出，直到最近20年才被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)檢測、安全防護(hù)、氣象監(jiān)測等領(lǐng)域[1-3]，是近年來發(fā)展十分迅速的光譜檢測技術(shù)，具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、安全性能高、檢測限低等優(yōu)點(diǎn)。天然氣組分復(fù)雜多樣，TDLAS儀器生產(chǎn)廠家解決了天然氣組分在TDLAS特定吸收波長上的相互干擾，使得TDLAS技術(shù)在天然氣領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用發(fā)展非常迅速。

介紹了TDLAS技術(shù)氣體測量的原理，并與其他天然氣中H2S在線分析方法進(jìn)行了比較。在天然氣凈化廠進(jìn)行了TDLAS技術(shù)的應(yīng)用，得到該技術(shù)在線分析儀器的重復(fù)性、線性等指標(biāo)，為該技術(shù)在天然氣中H2S在線分析領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的參考數(shù)據(jù)。

1 TDLAS技術(shù)原理及特點(diǎn)

1.1 TDLAS技術(shù)原理

TDLAS的基本原理為朗伯-比耳定律(Beer-Lambrt)[4-5]，朗伯-比耳定律描述了當(dāng)單色光穿過均勻氣體介質(zhì)時(shí)透射光強(qiáng)和入射光強(qiáng)的關(guān)系，如式(1)。

I(λ)=I0(λ)e-α(λ)c L

(1)

式中：I0(λ)為入射掃描激光束光強(qiáng)，坎德拉；I(λ)為出射掃描激光束光強(qiáng)，坎德拉；α(λ)為吸收系數(shù)，取決于氣體紅外吸收的線強(qiáng)和線型；c為氣體摩爾分?jǐn)?shù)，%；L為吸收光路長度，m。

由于激光二極管的高單色性，可以對(duì)氣體分子的一條孤立的吸收譜線進(jìn)行測量(見圖1)，從而可方便地從混合成分中鑒別出不同的分子，避免其他光譜的干擾，實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)檢測[6]。

管輸天然氣中的H2S含量通常為10-6數(shù)量級(jí)，為降低儀器檢測限，提高測量精度，采用TDLAS技術(shù)的在線分析儀的測量室內(nèi)裝有高反射率鏡片的 Herriott腔。當(dāng)氣體測量室內(nèi)充滿被測樣氣時(shí)，測量光束從激光器模塊發(fā)出進(jìn)入 Herriott腔后，在兩端的高發(fā)射率鏡片之間多次反射(見圖2)，每1次光束反射后穿過被測氣體，都會(huì)使激光能量衰減。通過上述流程,從而實(shí)現(xiàn)測量光程的加長，同時(shí)氣體吸收作用也得以增強(qiáng)。

1.2 TDLAS技術(shù)特點(diǎn)

在線分析儀采用TDLAS技術(shù)，相比采用傳統(tǒng)的紫外吸收法、乙酸鉛法，有以下優(yōu)勢：①無需采樣預(yù)處理系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)簡單；②快速響應(yīng)，當(dāng)被測物質(zhì)含量變化時(shí)，十幾秒內(nèi)即可產(chǎn)生響應(yīng)，1 min內(nèi)即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[7-8]；③連續(xù)監(jiān)測，無分析周期；④維護(hù)校準(zhǔn)工作量少。

同時(shí)，TDLAS技術(shù)的缺點(diǎn)也較明顯，即在原理上無法避免背景氣對(duì)儀器的干擾，當(dāng)樣氣組分含量變化較大時(shí)，分析結(jié)果準(zhǔn)確度存在不確定性。所以，用于測量天然氣產(chǎn)品氣中H2S含量的TDLAS在線分析儀，在安裝使用前需要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)以樣品氣組分為背景氣對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，當(dāng)無法確定樣品氣組分時(shí)，可以用甲烷作為背景氣對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。TDLAS技術(shù)與傳統(tǒng)分析檢測技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)的對(duì)比見表1[9-10]。

表1 TDLAS技術(shù)與傳統(tǒng)的H2S在線分析技術(shù)的比較指標(biāo)TDLAS技術(shù)傳統(tǒng)的H2S在線分析技術(shù)預(yù)處理不需要需要連續(xù)性連續(xù)測量間斷測量,有分析周期,反吹時(shí)無法測量背景氣干擾有干擾無干擾校準(zhǔn)維護(hù)周期半年或1年1個(gè)月耗材消耗無耗材損耗定期更換耗材

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

實(shí)驗(yàn)比對(duì)所用儀器為安裝在天然氣凈化廠內(nèi)的LaserGas-ⅡMP(TDLAS)以及AMEKET 933S(紫外吸收法)。

實(shí)驗(yàn)采用穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為測試樣品，以保證測試數(shù)據(jù)不受樣品氣中H2S含量的波動(dòng)而發(fā)生變化[11]。采用高純氮?dú)庾鳛榱泓c(diǎn)氣，使用不同含量的氮中H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，計(jì)算重復(fù)性、示值誤差和線性關(guān)系；使用4瓶氮中H2S、甲硫醇、乙硫醇和羰基硫混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，考察LaserGas-ⅡMP(TDLAS)對(duì)有機(jī)硫的抗干擾能力。實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體信息見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋼瓶號(hào)/出廠編號(hào)硫化物摩爾分?jǐn)?shù)/10-6相對(duì)擴(kuò)展/擴(kuò)展不確定度83403064H2S3.2U=2%,k=2190604066H2S5.4U=2%,k=2KT16088H2S10.1U=2%,k=32020S031H2S17.97U=2%,k=3220200529008H2S5.09COS5.07CH3SH5.07CH3CH2SH5.08U=10%,k=2220200529009H2S7.02COS7.0CH3SH6.99CH3CH2SH7.00U=10%,k=2KZ08176H2S10.6COS10.6CH3SH10.4CH3CH2SH10.5U=5%,k=2220200529012H2S20.1COS20.0CH3SH20.0CH3CH2SH20.0U=5%,k=2

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用現(xiàn)場已經(jīng)校準(zhǔn)的校準(zhǔn)因子，不再對(duì)儀器進(jìn)行現(xiàn)場校準(zhǔn)。從儀器樣品入口通入高純氮?dú)猓祾邇x器，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后，將不同含量的氮中H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)從儀器進(jìn)樣口通入儀器，將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品氣進(jìn)行分析，每次通入不同含量的樣氣時(shí)，至少待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后再開始記錄數(shù)據(jù)。采用TDLAS技術(shù)的在線分析儀能進(jìn)行連續(xù)分析，沒有進(jìn)樣和分析周期，分析數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)更新。實(shí)驗(yàn)時(shí)，采取固定時(shí)間讀取1次數(shù)據(jù)，最后計(jì)算出儀器重復(fù)性、示值誤差和線性。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1重復(fù)性

儀器吹掃完成后，將不同含量的氮中H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照含量從低到高依次通入儀器，每次通入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后待儀器讀數(shù)穩(wěn)定，每分鐘進(jìn)行1次讀數(shù)，記錄9次。計(jì)算不同含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為重復(fù)性[12]。

2.3.2示值誤差

利用第2.3.1節(jié)收集的9次數(shù)據(jù)，計(jì)算每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果的平均值及示值誤差。在相同校準(zhǔn)因子下，對(duì)比不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果的示值誤差，以評(píng)估同一校準(zhǔn)因子對(duì)不同含量的樣氣的結(jié)果影響。

2.3.3線性

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的值和儀器分析9次得到的平均值，使用一元線性回歸方程計(jì)算線性。利用截距、斜率和R2來判斷儀器的性能，以及有機(jī)硫?qū)Ψ治鼋Y(jié)果的干擾。

3 結(jié)果與討論

3.1 重復(fù)性

按照第2.3.1節(jié)的方法，計(jì)算9次測量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表3可以看出，LaserGas-Ⅱ MP的測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)以內(nèi)，且隨著樣品含量的升高，標(biāo)準(zhǔn)偏差并未隨著發(fā)生大的波動(dòng)，說明該方法的測量重復(fù)性穩(wěn)定。

表3 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋼瓶號(hào)/出廠編號(hào)y(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))/10-6y(實(shí)驗(yàn)值)/ 10-6LaserGas-Ⅱ MPAMETEK 9339次平均值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差9次平均值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差834030643.23.390.083.171.711906040665.45.670.055.211.07KT1608810.110.030.059.850.86KZ0817610.610.000.07103.000.88

3.2 示值誤差

利用表3的數(shù)據(jù)計(jì)算示值誤差,計(jì)算結(jié)果見表4。由表4可以看出，LaserGas-Ⅱ MP示值誤差最小值出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量為10.1×10-6處，與儀器采用10.0×10-6的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)的預(yù)期相符。這說明想得到較為準(zhǔn)確的分析結(jié)果時(shí)，此方法應(yīng)使用與樣氣中H2S含量接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。2臺(tái)儀器的示值誤差均在0.5×10-6以內(nèi)。

表4 示值誤差y(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))/10-6y(實(shí)驗(yàn)值)/10-6LaserGas-ⅡMP AMEKET 933S平均值/10-6示值誤差/10-6平均值/10-6示值誤差/10-63.23.390.193.17-0.035.45.670.275.21-0.1910.110.03-0.079.85-0.22

3.3 線性

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給定的值作為標(biāo)準(zhǔn)值，將9次測量結(jié)果的平均值作為實(shí)驗(yàn)值，作出2個(gè)變量的一元線性回歸方程：

y=b+ax

(2)

式中:x為樣品分析值，摩爾分?jǐn)?shù)/10-6；y為經(jīng)過一元線性回歸方程計(jì)算后的修正值，摩爾分?jǐn)?shù)/10-6；a為2個(gè)變量的相關(guān)系數(shù);b為截距。

在所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)范圍內(nèi)，當(dāng)相關(guān)系數(shù)a越接近1，說明標(biāo)準(zhǔn)值和測定值相關(guān)性越接近；當(dāng)截距b越接近0時(shí)，說明趨勢線離原點(diǎn)越近。

使用LaserGas-ⅡMP分別對(duì)4瓶氮中H2S標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與4瓶氮中H2S、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量和實(shí)驗(yàn)值做線性關(guān)系，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量見表2，兩條直線幾乎重合(見圖3)。說明有機(jī)硫不會(huì)對(duì)此種方法分析H2S造成干擾。

4 結(jié)語

與傳統(tǒng)的天然氣中H2S在線分析技術(shù)相比，TDLAS技術(shù)無需采樣預(yù)處理系統(tǒng)，具有結(jié)構(gòu)簡單、快速響應(yīng)、連續(xù)監(jiān)測、無分析周期、維護(hù)校準(zhǔn)工作量少等優(yōu)勢，真正做到了實(shí)時(shí)監(jiān)控天然氣中H2S和總硫含量的變化。

但天然氣組分復(fù)雜，某些組分的吸收波長可能和H2S的吸收波長相近，會(huì)對(duì)其造成干擾，這是TDLAS技術(shù)受背景氣的限制。因此，采用此方法的儀器在出廠時(shí)需要根據(jù)樣品組分進(jìn)行校準(zhǔn)，選擇最合適的吸收光波長，再利用差分吸收的原理排除背景氣的干擾。采用TDLAS技術(shù)的儀器的使用范圍不如紫外吸收法、乙酸鉛法等，推薦在氣源單一，或者CO2、氮?dú)獾冉M分含量波動(dòng)范圍不大的天然氣場站安裝使用此類儀器。