土壤類型對苯并[a]芘污染土壤氧化修復的影響研究

雷野 陳昱坤 胡容 王星羽 李素 黃文章

重慶科技學院化學化工學院

在眾多的土壤關注污染物中，多環芳烴( PAHs)由于其普遍性、持久性,以及對人體健康具有不可逆的“三致”性而受到廣泛關注。根據《全國土壤污染狀況調查公報》，630萬平方公里的土壤調查面積中有1.4%存在PAHs超標情況[1]，PAHs污染物中最常見且最難降解的則是苯并[a]芘。從2016年“土十條”發布到2019年《土壤污染防治法》實施[2-3]，國家已將土壤污染防治工作推到了法律層面。有研究通過工藝優化從源頭降低PAHs對環境的污染[4-6]，但對于已遭受PAHs污染的土壤，其修復治理目前主要采用熱脫附、化學氧化、水泥窯協同處置等方式，其中化學氧化技術因其穩定性、時效性、成本低廉等優勢尤為突出，在土壤修復工程中應用最多[7]。目前，常用于PAHs污染土壤的化學氧化修復技術為：Fenton試劑氧化技術、活化過硫酸鹽氧化技術、高錳酸鉀氧化技術、臭氧氧化技術[8]。由于高錳酸鉀氧化方式存在使土壤中重金屬錳超標的潛在風險，臭氧氧化方式對分子量較高的PAHs往往無法氧化完全，以及Fenton需對反應環境pH值進行調節，使得目前在實際修復工程案例中活化過硫酸鹽氧化方式應用更為廣泛。但在不同地區，其土壤類型及其性質存在較大差異，這些差異往往對同一化學氧化方式的處置效果存在較大影響。目前，針對不同土壤類型及其性質對化學氧化處置效果影響報道較少。

本研究采用活化過硫酸鈉氧化方式,針對我國3種典型土壤模擬制備的苯并[a]芘污染土壤開展化學氧化實驗，探究了3種土壤類型及其各項性質對苯并[a]芘負載和氧化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

過硫酸鈉(AR)、檸檬酸(AR)、硫酸亞鐵(AR)、丙酮(HPLC級)、苯并[a]芘(96%,質量分數)；主要實驗設備有恒溫搖床(德國IKA)、氣相色譜-質譜聯用儀(美國Thermo fisher)。

1.2 目標污染物

苯并[a]芘是由1個芘分子與1個苯環結合而成的多環芳烴類化合物，由于其苯環高度密集，辛醇-水分配系數(Kow)高，故在自然環境中難以被微生物降解[9]。苯并[a]芘相關參數見表1。

表1 苯并[a]芘相關參數CAS識別號摩爾質量/(g·mol-1)分子式logKow結構式50-32-8252.32C20H126.04

1.3 供試土壤

選取我國3種典型土壤：黑土選用吉林省白山市靖宇縣老鷹溝林地腐殖土；紫色土選用重慶市北碚區西南大學“國家紫色土肥力與肥料效益監測基地”紫色壤土；黃砂土選用甘肅省白銀市平川區大壩口高原砂質黃壤土。均采集其0.1～0.3 m土壤表層樣。將采集土壤自然風干20天過2.00 mm篩，稱取等量的3種土壤，再稱取3份一定量的苯并[a]芘溶解于適量丙酮中，將3份苯并[a]芘溶解液分別加入3種土壤中使苯并[a]芘投加量均為30 mg/kg，混合均勻移入塑料盤并置于陰涼處避光老化60天供研究備用。

經60天老化后對3種供試土壤各項性質進行檢測，檢測結果見表2。

表2 土壤性質檢測結果檢測項目黃砂土紫色土黑土w(苯并[a]芘)/(mg·kg-1)7.910.515.7w(砷)/(mg·kg-1)13.92.368.16w(鎘)/(mg·kg-1)0.180.220.18w(六價鉻)/(mg·kg-1)NDNDNDw(銅)/(mg·kg-1)411922w(鉛)/(mg·kg-1)41.343.432.7w)汞)/(mg·kg-1)0.0390.0710.084w(鎳)/(mg·kg-1)253046w(有機質)/(g·kg-1)12.641.6216.0w(總有機碳)/(g·kg-1)9.231.9130.2陽離子交換量/(mol·kg-1)7.534.369.0比表面積/(m2·g-1)86147362pH值7.877.565.92 注:ND表示未檢出。

1.4 實驗方法

稱取3種供試土各50.00 g，置于250 mL錐形瓶中，分別加入0.3 mmol/g的過硫酸鈉，10%(質量分數)活化劑，再加入去離子水使水土比為2∶1，用封口膜封口，將錐形瓶固定于恒溫搖床中。設置搖床參數為25 ℃、150 r/min，反應24 h取出樣品，檢測其苯并[a]芘含量、有機質含量、總有機碳含量、陽離子交換量、重金屬含量。每個實驗組設置2次重復實驗。

2 結果與討論

2.1 不同土壤類型對苯并[a]芘的負載能力

圖1和圖2顯示，黑土對苯并[a]芘的負載能力最強，紫色土次之，黃砂土較弱。3種土壤性質中陽離子交換量、有機質含量、比表面積與苯并[a]芘負載率成正相關，pH值與苯并[a]芘負載率成負相關，且相關系數的平方(R2)均大于0.92。根據其擬合函數斜率比較得知，土壤中有機質含量和比表面積對苯并[a]芘負載能力影響較大。

土壤有機質中腐殖酸含有大量不飽和官能團(醌基、羰基、羧基、烯醇基等)，苯并[a]芘通過與不飽和鍵發生極性反應吸附于土壤腐殖酸中，土壤中有機質含量直接決定了其腐殖酸含量及其不飽和官能團含量，所以有機質含量越高，腐殖酸含量與不飽和官能團含量就越高，其對苯并[a]芘的負載能力也就越強；高比表面積使苯并[a]芘與土壤膠粒表面更多疏水性組分發生疏水反應(或分配)[10]，比表面積越高，使其負載能力就越強。另外，土壤pH值偏酸性時，固體腐殖酸顆粒不易被分解[11]，其官能團性質更穩定，能更好地負載苯并[a]芘。因此，結合表1可知，有機質含量高、比表面積高，以及pH值較低的黑土具有最好的苯并[a]芘負載能力。

2.2 不同土壤類型對苯并[a]芘氧化效果的影響

圖3顯示，對比氧化前后，黃砂土中苯并[a]芘質量分數減少量最高，紫色土次之，黑土最低，其質量分數變化率分別為92.4%、71.4%、22.35%。黑土中苯并[a]芘的原始質量分數最高，但其苯并[a]芘降解率最低，黃砂土中苯并[a]芘的原始質量分數最低，但其苯并[a]芘降解率最高。由此可知，在不同土壤類型中，土壤本身性質對苯并[a]芘的氧化效果影響較大。研究表明[12-13]，采用化學氧化處理時，氧化劑對目標污染物無選擇性，在與污染物作用的同時，重金屬和有機質也會對其氧化劑進行消耗。用于氧化目標污染物的化學氧化劑在土壤中重金屬和有機質的共同消耗下，直接影響了其對目標污染物的氧化能力。

圖4顯示，3種土壤經化學氧化處理后其重金屬有效態含量均發生變化。其原因是土壤重金屬中重金屬賦存形態較多，如殘渣態、鐵-錳氧化物結合態、有機物結合態、碳酸鹽結合態、可交換態等[14]。廖用開等[15]研究發現，經過硫酸鈉處理后的土壤中鈷、鎳、銅從低遷移性形態(殘渣態、鐵-錳氧化物結合態)向高遷移性形態(碳酸鹽結合態、可交換態)轉化。由此可知，活化過硫酸鈉修復苯并[a]芘污染土壤時會參與土壤中重金屬形態變化反應，且這部分重金屬與苯并[a]芘存在氧化劑及其自由基消耗競爭關系。

圖5顯示，3種土壤在化學氧化處理后，有機質含量、總有機碳含量皆減少，黑土中的減少量最高，紫色土次之，黃砂土最低。在無其他消耗因素的情況下，有機質減少量基本都源于化學氧化消耗，因此該部分有機質與苯并[a]芘存在氧化劑及其自由基消耗競爭關系。土壤中有機質組分包括富里酸、腐殖酸、胡敏素。Langford等[16]研究發現，污染土壤經化學氧化處理后，腐殖酸及其芳香碳含量會顯著減少，富里酸和胡敏素含量無顯著變化。另外，在使用活化過硫酸鈉修復PAHs污染土壤時還需注意重金屬變化情況，防止重金屬在氧化處理后存在超標風險。

圖6顯示，在3種土壤類型中降解一定量的苯并[a]芘時，有機質含量變化量遠大于重金屬含量總變化量，且有機質含量變化量與苯并[a]芘降解率成線性關系(R2>0.92)。由此可知，不同土壤類型中有機質含量對活化過硫酸鈉氧化技術修復苯并[a]芘污染土壤效果的影響較大，且有機質含量越高，苯并[a]芘降解率就越低。因此，活化過硫酸鈉氧化技術修復PAHs污染土壤更適用于土壤中有機質含量較少的地區。

3 結論

(1) 3種類型土壤對苯并[a]芘的負載能力由低到高的排序為西北地區黃砂土、西南地區紫色土、東北地區黑土。在相同的氧化條件下，土壤中苯并[a]芘降解率由低到高排序為東北地區黑土、西南地區紫色土、西北地區黃砂土。

(2) 土壤性質中的陽離子交換量、有機質含量、比表面積與苯并[a]芘負載率成正相關，pH值與苯并[a]芘負載率成負相關，其中有機質含量及其比表面積對苯并[a]芘負載能力影響較大；土壤性質中的重金屬含量和有機質含量對苯并[a]芘降解所需的氧化劑均存在競爭關系，其中有機質對其競爭性影響最大。

(3) 不同土壤類型中的有機質含量對活化過硫酸鈉氧化技術修復苯并[a]芘污染土壤效果的影響較大，且有機質含量越高，苯并[a]芘降解率就越低。