基于Chemkin乙醇部分氧化重整制氫的熱力學分析

郭偉 鄭賢鋒 郭起家

1.安徽師范大學物理與電子信息學院 2.安徽華東光電技術研究所

近年來，氫氣作為一種新能源備受矚目。國內氫氣生產主要來自烴類醇類的重整，乙醇在常溫常壓下是液體，毒性低，且可再生，其應用廣泛[1-2]。

目前，乙醇水蒸氣重整是應用最為廣泛的工藝，其氫氣收率高，且水容易獲得。馬林加州立大學的Rossi[3]和阿根廷的Garcia[4]都分別對乙醇水蒸氣重整制氫的熱力學進行了分析研究。但是乙醇水蒸氣重整過程能耗高、副產物多、催化劑易失活、反應速率慢。而乙醇部分氧化重整能克服上述的一些缺點。

王衛平[5]研究了在Ni-Fe催化劑上乙醇部分氧化重整制氫反應，從溫度、氧醇比兩方面考察了實驗條件對制氫效果的影響，并確定了該工藝最佳反應條件。王文舉等[6]從反應機理、熱力學、催化劑和反應器對乙醇部分氧化重整制氫的研究現狀進行了分析總結。但現階段該制氫工藝仍存在副產物多的問題，而且重整機理也處于基礎研究階段[7]。

本研究采用宋凌珺[8]提出的空氣作為重整的工作氣體部分氧化重整制氫方法，基于Chemkin的化學平衡相平衡模塊，利用吉布斯(Gibbs)自由能最小法計算分析反應過程中的熱力學平衡時的平衡組成，進一步考察溫度、壓力、氧醇比對重整產物的影響，總結其規律，為后續對機理方面的研究、工藝條件的優化和催化劑的制備提供相關理論依據。

1 Gibbs自由能最小法原理

對于某一化學反應體系，當給定的溫度和壓力達到平衡時，根據熱力學的第二定律，該體系的Gibbs自由能將達到該狀態下的最小值，基于這一原理，將系統的Gibbs自由能描述為組成的函數，在各組分遵守物質守恒的條件下，對應于體系的Gibbs自由能最小值就是平衡組成，而將問題轉化為在有約束條件下求Gibbs自由能最小的數學最優解。

在本研究的反應體系中，假定氣體為理想氣體且均勻混合，初始反應物為C2H5OH和O2(參與反應的主要是空氣中的O2)，目標產物為H2和CO，通過調研相關文獻[7-15]，氣相副產物主要有CO2、CH4、H2O、C2H4、C2H6、C3H8、CH3CHO，組成元素有C、H、O。該反應體系為低壓高溫，各氣體可以看作為理想氣體，積炭在合成氣中所占的分壓可以忽略不計，并且在實驗中單質碳的生成量也很少。因此，在熱力學平衡計算過程中不考慮積炭的存在。系統的總的Gibbs自由能G0見式(1)。

G0=G(T,p,x,n1,n2,n3,n4…nN)

(1)

式中：T為反應體系的溫度，K；p為體系的總壓，kPa；x為初始進氣時的氧醇比。

由此，問題就變成了在給定T、p、x的條件下，當n1～nN取何值時，G0能取得最小值。該體系必須滿足物質的量守恒以及反應前后各元素守恒，分別見式(2)、式(3)。

(2)

(3)

式中：ni為組分i的物質的量，mol；ntotal為合成氣中各組分總的物質的量，mol；aik為組分i中k元素的原子數，mol；Ak為初始進料時k元素的總的物質的量，mol。

本研究基于Gibbs自由能最小法，利用Chemkin的化學平衡相平衡分析模塊Chemical and Phase Equilibrium Calculation，并導入美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(Lawrence Livermore National Laboratory)搭建的乙醇氧化反應機理文件ethanol_mech.inp來分析不同實驗條件下的平衡組成。

2 實驗條件的影響

本研究從溫度、壓力、氧醇比3方面考察了實驗條件對平衡組成的影響，并以乙醇轉化率和氫氣選擇性來評價重整效果，分別見式(4)、式(5)。

乙醇轉化率：

(4)

氫氣選擇性：

(5)

2.1 溫度

基于劉敦珂等[16]關于氧醇比的模擬研究及乙醇部分氧化重整的實驗結果，在氧醇比0.65、總壓力120 kPa的條件下，考察平衡組成在溫度范圍500～2 000 K的變化情況。計算結果經曲線擬合如圖1所示，溫度對反應平衡組成的影響較大。在500 ～1 200 K時，H2和CO平衡時所占氣體摩爾分數均隨著溫度的升高而升高。H2含量在1 200 K附近存在最大值，占合成氣的 55.8%。副產物CH4、H2O、CO2含量隨著溫度的增加而降低，并在1 000 K之后趨于平緩。CH4在1 300 K完全消失。計算所得的平衡組成中C2H4、C2H6、CH3CHO含量很少，接近于零，所以在后續分析中只考慮CO2、CH4、H2O 3種主要副產物。在500～2 000 K內，乙醇的平衡摩爾分數接近0，乙醇轉換率接近100%。在1 200 K之后H2O含量有所增加，這是因為CO2在高溫條件下被H2還原成H2O和CO。圖2為H2選擇性隨溫度的變化曲線圖。由圖2可知，從500 K開始，H2選擇性隨著溫度的升高明顯增加，在1 100 K之后趨向于穩定，在1 200 K時H2選擇性達到最大值92.8%，并在之后略有降低。這和Wang W[17]所做研究的結果基本一致。由于考慮到高溫條件下能耗高且溫度難控制，所以最佳溫度操作條件為1 100～1 200 K。

2.2 壓力

在1 100 K、0.65氧醇比條件下，考察50～400 kPa下平衡組成隨壓力的變化情況。如圖3所示，1 100 K下，產物中只有H2、CO、CO2、H2O、CH4。H2和CO的含量隨著壓力的增大略有降低；而H2O、CH4、CO2的含量則略微增加，但是總體變化不大。由于壓力過大或過小可能會影響反應裝置的氣密性，并且考慮到壓力控制的難度及成本，因而最佳壓力條件為 120 kPa。

2.3 氧醇比

在溫度1 100 K、壓力120 kPa條件下，考察在氧醇比0～2.0內，乙醇部分氧化重整反應平衡時的組成隨氧醇比的變化情況。如圖4所示，在氧醇比為0，即沒有氧氣參與反應時，體系中主要發生了乙醇在高溫下的熱分解反應，見式(Ⅰ)：

C2H5OH→CO+CH4+H2

(Ⅰ)

平衡組成CH4、CO、H2約各占合成氣摩爾分數的1/3。隨著氧醇比的增加，H2含量增加，CO含量也有增加，但比H2增加幅度小，CH4含量減少，這是因為：首先，原先全部熱解的乙醇中有一部分和氧氣反應，導致熱解生成的CH4減少，而CO和H2增加，見式(Ⅱ)：

C2H5OH+0.5O2→2CO+3H2

(Ⅱ)

其次，CH4可能與O2發生了氧化反應，見式(Ⅲ)：

2CH4+3O2→2CO+4H2O

(Ⅲ)

最后，CH4再與水發生反應，見式(Ⅳ)：

CH4+H2O→CO+3H2

(Ⅳ)

CH4在氧醇比1.05時完全消失。H2的含量在氧醇比為0.54時取得最大值為56.7%，CO含量在氧醇比為0.49時取得最大值38.7%。在氧醇比約為0.25時，CO2和H2O在平衡時開始出現，并隨著氧醇比的增加而增加，這是因為一小部分O2和乙醇反應生成的CO與H2發生反應。當氧醇比超過0.60后，H2和CO含量開始明顯降低，這不僅因為O2與CO和H2發生反應生成CO2和H2O，還因為過量的O2與C2H5OH發生進一步的氧化反應，導致CO含量降低。見式(Ⅴ)：

C2H5OH+1.5O2→2CO2+3H2

(Ⅴ)

根據計算結果，氧醇比在0.50～0.65之間，乙醇部分氧化重整制氫的效果較好，能獲得較高H2選擇性和H2含量。

由于溫度對平衡組成影響較大，所以在計算得到的最佳實驗溫度范圍內再取1 000 K和1 200 K，探究氧醇比對平衡組成的影響規律是否一致。如圖5和圖6所示，除了CO和H2峰值位置略有偏移，其變化規律基本一致，最佳氧醇比基本都在0.60左右。相較于溫度，壓力對其影響較小，故此不做探究。

3 結論

(1) 溫度對反應的平衡組成影響較大，在溫度較低時，乙醇主要發生了部分氧化和分解反應，以及COx的甲烷化反應，平衡組成只有CH4、CO2、H2O；而溫度較高時，乙醇主要發生部分氧化反應，有利于重整制氫。溫度的最佳操作條件約為1 100 K。

(2) 相較于溫度，壓力對平衡組成影響很小，過高的壓力不利于重整，考慮到壓力控制的難度及成本， 在1 100 K操作溫度下，120 kPa是最為合理的操作壓力。

(3) 氧醇比對平衡組成影響也較大，在無氧和低氧醇比時，主要發生乙醇的分解反應，適當的增加氧醇比能降低合成氣中CH4含量、增加H2含量和選擇性，但是不宜過高。過多的O2會與H2發生氧化反應生成H2O，從而降低H2含量。在1 100 K操作溫度、120 kPa操作壓力下，最佳氧醇比大約為0.60。

(4) Chemkin模擬的是理想反應條件，實際操作中應考慮到溫度和壓力都會有微小的波動，且提高氧醇比會增加進氣流量，減少反應氣體的滯留時間，滯留時間太短會導致反應不充分、H2產率降低。