聚集輻照下甲烷水蒸氣重整制氫過程參數研究

黃興 趙博宇 張昊 張汝超 王博 劉慧敏,3

1.華北理工大學冶金與能源學院 2.哈爾濱工業大學能源科學與工程學院 3.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室

近年來，由于煤炭、石油等化石能源的利用給環境帶來了大量污染，迫使各國開始尋求對環境友好的新型能源[1]。氫氣作為一種發熱量高、燃燒過程不產生污染物的可燃氣體，成為替代煤、石油等化石燃料的新型清潔能源[2-3]。由于太陽能具有儲量豐富、環境友好、分布廣泛等優點，因此采用太陽能熱化學技術制取氫氣開辟了太陽能利用的新途徑[4]。太陽能高溫熱化學轉化技術作為一種新穎、高效的太陽能熱利用方式，通過太陽能聚集器將太陽光匯聚后而產生高溫熱能來驅動反應工質發生熱化學反應，解決了傳統制氫過程中采用電能加熱帶來的高成本問題[5-6]。太陽能甲烷水蒸氣重整制氫過程由于具有反應物儲量豐富、反應成本低、產量高等特點而被廣泛采用，其反應方程如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示[7]。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

目前，對于甲烷水蒸氣重整制氫的研究主要采用數值模擬和實驗兩種方法。陳坤[8]數值模擬了管式反應器壁面溫度為定值時，反應動力學和工況參數對甲烷水蒸氣重整制氫過程轉化率的影響。張力等[9]通過數值模擬定壁溫時甲烷重整制氫過程，得出氫氣產量會受到不同壁面溫度和水碳比的影響。毛志方等[10]通過數值模擬甲烷水蒸氣重整制氫，得出了產氫量隨著入口溫度和水碳比的增大而增大。雷曉健等[11]通過數值模擬工業轉化爐中甲烷水蒸氣重整制氫，得出甲烷轉化率隨水碳比、入口溫度、爐膛溫度的增加而增大。王富強等[12]通過數值模擬多孔介質的太陽能反應腔中甲烷水蒸氣重整制氫，得出氫氣產量與流體入口速度和孔隙率成反比、與太陽輻照強度成正比。Wang等[13]在金屬鎳中空纖維膜中對甲烷水蒸氣重整制氫反應進行實驗，得出增加甲烷進料濃度可提高產氫率。Chen等[14]通過數值模擬泡沫反應器中甲烷重整反應，得出甲烷轉化率隨進氣速度的提升而降低。Chuayboon等[15]以氧化鈰為催化劑在容積式太陽能反應器進行甲烷重整制氫反應，發現氧化鈰作為催化劑可穩定制氫并可以循環利用。Zhang等[16]數值模擬了多孔太陽能反應器內碳沉積對甲烷重整制氫的影響，得出多孔介質不同參數對產氫率的影響。

綜上所述，大多數甲烷水蒸氣重整制氫研究是在定壁溫情況下進行反應，對于通過聚集太陽能輻射作為甲烷水蒸氣重整制氫過程的熱源研究較少。因此，本研究基于自行研制反應器，通過數值模擬研究甲烷重整過程反應物及產物的濃度、反應速率及溫度場的分布，獲得不同工況參數(孔隙率、氣體入口溫度、水碳比)對甲烷轉化率的影響規律。研究結果對甲烷重整制氫過程參數優化具有一定的參考意義。

1 模型建立

1.1 物理模型

本研究所用的小型太陽能反應器的結構如圖1所示，反應器的高度為172 mm，石英玻璃的直徑為152 mm、厚度為10 mm。反應器內部采用硅酸鋁保溫材料，整個反應器外部加保溫層。圖1中紅色虛線部分為網狀多孔陶瓷結構。甲烷水蒸氣及氮氣的混合氣體在氣體入口通入反應器進行反應，H2、CO、CO2、H2O、N2以及未反應的CH4從出口流出。

由于所研究的太陽能反應器結構對稱，因此采用二維模型。本研究通過模擬計算研究反應器中氣體反應過程假設如下[17]：

(1) 反應器通入的氣體都為理想狀態氣體，在入口處氣體充分混合。

(2) 通入的氣體具有不可壓縮性，可應用理想氣體方程進行計算。

(3) 催化劑可視為連續的多孔介質，并且完全附著于網狀結構上，孔隙率設置為常數。

(4) 忽略反應物體積力對于流場分布的影響。

(5) 反應物在反應器中進行的都是體積反應，不考慮表面反應。

1.2 數學模型

模擬過程中采用的連續性方程、動量方程、能量方程、化學組分運輸方程等表達式如式(1)～式(9)所示[16]。

連續性方程：

(1)

式中：ρm為混合氣體密度,kg/m3；Yi為組分i的質量分數；Ji為組分i的擴散質量通量，kg/(s·m2)；Ri為組分i的凈產率，kg/(m3·s)。

動量方程：

(2)

式中:pm為混合氣體壓力，Pa；μ為運動黏度，kg/(m·s)；Sp為多孔區域非達西效應引起的源項，kg/(m2·s)。

能量方程：

Srad+Schem

(3)

式中:λm為混合氣體的導熱系數，W/(m·K)；CP,m為混合氣體的比熱容，J/(kg·K)；Srad為輻射源項；Schem為化學反應源項；hi為組分i的焓，kJ/mol。

非達西效應引起的源項Sp可通過式(4)計算。

(4)

慣性阻力系數可通過式(5)計算得到。

(5)

式中：dp為多孔介質的平均孔徑，μm；φ為孔隙率。

甲烷轉化率η可通過式(6)計算得到。

(6)

式中：nin為進口甲烷摩爾分數；nout為出口甲烷摩爾分數。

氫氣產率Y可通過式(7)計算得到。

(7)

式中：nH2,out為出口氫氣摩爾分數；nCH4,in為進口甲烷摩爾分數。

混合氣體的化學組分運輸方程如式(8)所示[6]：

(8)

式中：J為x、y、z三個方向；u為混合氣體的速度，m/s；xj為x方向；Jij為組分i在j方向上的擴散通量。

混合氣體的定壓比熱容Cp可通過式(9)計算得到。

(9)

式中：yi為組分i的摩爾分數；Cp,i為組分i的定壓比熱容，J/(kg·K)。

1.3 邊界條件類型及參數設置

1.3.1邊界條件類型

在模擬過程中混合氣體入口設置為速度入口條件，反應物出口設置為壓力出口條件，相關計算參數如表1所列。采光孔處熱流密度可通過式(10)計算得到，在模擬過程中通過用戶自定義函數加載到ANSYS。

表1 模擬過程中所用計算參數參數數值氣體入口速度/(m·s-1)0.006 入口溫度/K300～800水碳比1～4孔隙率0.60～0.90氣體出口壓力/MPa0.1

q=1 200 000·exp(-3 200x2)

(10)

式中：q為聚集輻照的熱流密度，kW/m2；x為焦點到光斑的距離，m。

1.3.2求解參數設置

在甲烷水蒸氣重整制氫過程中，由于該反應器入口氣體流速較小，因而采用層流模型。采用SIMPLE算法求解速度壓力耦合的流場問題。多孔區域處壓力求解采用PRESTO格式，采用二階迎風格式求解動量、能量、組分運輸方程。能量、動量方程的計算收斂準則為1×10-6，組分輸運方程收斂準則為1×10-5。

1.4 反應動力學

甲烷水蒸氣重整過程是包含制氫、水汽變化、積炭的復雜反應過程，為了準確描述化學反應過程，本研究采用文獻[18]提出的反應動力學方程進行數值計算。反應動力學方程如式(11)、式(12)所示。

(11)

(12)

式中：k1、k2為反應速率常數；T為溫度，K。

1.5 網格無關性驗證

為了減少網格數量對計算結果的影響，研究了不同網格數量對計算結果的影響。當網格單元尺寸為0.6 mm×0.6 mm時，網格數量為83 147；當網格單元尺寸為0.5 mm×0.5 mm時，網格數量為112 356。基于上述兩個網格數量進行計算后發現，當網格數量為112 356時，對計算結果影響不大。因此，考慮到計算效率及精度，本研究后續采用83 147網格數量進行計算。

1.6 模型驗證

為了驗證甲烷水蒸氣重整模型的正確性，采用文獻[8]的部分工況計算了本研究所提模型，對比研究了不同壁面溫度對甲烷轉化率的影響。圖2所示為模型研究結果與文獻結果對比。從圖2中可以看出，溫度高于848 K時吻合較好，而低于848 K時誤差較大，誤差較大的原因是由于文獻所給相關計算參數不全所致。但總體來看，模擬結果與文獻結果變化趨勢一致，吻合較好。因此，本研究所建立模型可以用于后續甲烷水蒸氣重整反應過程計算。

2 結果與討論

2.1 甲烷水蒸氣重整制氫過程分析

圖3所示為甲烷水蒸氣重整過程中反應物及產物摩爾分數隨反應器中心線變化關系，計算條件為孔隙率0.75、入口溫度300 K、入口速度0.006 m/s、水碳比1。從圖3可以看出，CH4和H2O的摩爾分數在反應器前端減少緩慢，進入多孔區域后摩爾分數先迅速下降，在多孔區域末端下降趨勢逐漸變緩；氣體產物H2與CO摩爾分數變化趨勢與甲烷和水蒸氣的摩爾分數變化相反，在反應器末端CO摩爾分數比H2高，CO2摩爾分數變化趨勢不明顯。造成反應物及產物的這種變化趨勢原因是由于甲烷水蒸氣重整過程主要發生在多孔區域處，在CH4和H2O剛進入多孔區域時摩爾分數較大，反應速率快，趨勢變化明顯；隨著反應不斷進行，CH4等反應氣體的摩爾分數不斷降低，反應速率降低，各組分摩爾分數最終趨于平緩。反應達到平衡后CO摩爾分數比H2高，可能是由于隨著反應的進行，反應方程式(Ⅱ)發生可逆反應，最終導致CO摩爾分數增高。

圖4所示為甲烷水蒸氣重整過程中多孔區域內溫度沿反應器中心線變化關系。從圖4可以看出，多孔區域處溫度沿中心線逐漸降低，這是由于CH4水蒸氣重整反應為吸熱反應，在CH4等反應氣體進入多孔區域后會吸收多孔區域的熱量進行反應，從而導致多孔區域處溫度沿反應器中心線逐漸降低，該結果與文獻[19]一致。

圖5為甲烷水蒸氣重整過程中多孔區域內反應速率沿反應器中心線變化關系。從圖5可以看出，反應氣體進入多孔區域前端反應速率大，氣體反應速率逐漸降低。這是由于CH4等反應氣體剛進入多孔區域時濃度較大，多孔處溫度高，反應速率大，從而導致CH4等反應氣體濃度下降迅速，H2等產物濃度上升迅速。反應氣體濃度沿反應器中心線逐漸降低，導致反應速率逐漸下降，最終趨于平緩。

2.2 甲烷轉化率的影響因素分析

2.2.1孔隙率的影響

圖6所示為甲烷轉化率與孔隙率變化關系，計算參數為：流速0.006 m/s、水碳比1、氣體入口溫度300 K。從圖6可以看出，甲烷轉化率隨孔隙率的增加而增大，當孔隙率從0.65增加到0.90時，甲烷的轉化率從56.5%增加到94.9%。其原因為隨著孔隙率的增加，固體骨架受熱面減小，在投入相同輻射能量下孔隙率越大，單位面積受到輻射能量越大，多孔介質處固體材料吸收投入輻射能量亦增加，從而導致多孔介質處溫度升高(如圖7所示)。溫度升高會增強固體材料與反應氣體之間的輻射換熱，使反應氣體更快地達到反應溫度，由于甲烷水蒸氣重整反應為吸熱反應，溫度上升會促進反應正向進行，因此甲烷轉化率會隨孔隙率增加而增大。本研究所得甲烷轉化率與孔隙率變化關系與文獻[20]一致。圖8所示為不同孔隙率時反應器內溫度場分布云圖。從圖8可以看出，隨著孔隙率的增加，反應器內多孔區域溫度亦增加，也可以說明，溫度隨孔隙率增加而升高。但一味地提高孔隙率會對反應器結構及耐熱性提出更高的要求，因此，考慮到甲烷轉化率，將孔隙率控制為0.75～0.80。

2.2.2氣體入口溫度的影響

圖9給出了甲烷轉化率與入口溫度的變化關系，計算參數為：流速0.006 m/s、水碳比1、孔隙率0.75。從圖9可以看出，甲烷轉化率隨氣體入口溫度增加而增大，當氣體入口溫度從300 K上升到800 K時，甲烷的轉化率從78.7%上升到89.2%。這是因為隨著氣體入口溫度升高，由太陽能模擬器投入的輻射對氣體的加熱量會減少，將會有更多的熱量進行熱化學反應。同時，由于甲烷水蒸氣重整反應為吸熱反應，溫度上升會促進反應正向進行，因此甲烷轉化率隨氣體入口溫度上升而增加。圖10為不同氣體入口溫度下甲烷沿反應器中心線摩爾分數分布。從圖10可以看出，當入口溫度為800 K時，反應器內甲烷摩爾分數明顯低于入口溫度為400 K時的甲烷摩爾分數。這是由于過高的入口溫度會使該反應迅速到達反應溫度，即在反應溫度確定時，入口溫度越高，入口溫度與反應溫度之間的差距越小，反應氣體到達反應溫度的時間越短，甲烷的轉化率越大。本研究所得甲烷轉化率與入口溫度的變化關系與文獻[21]研究結果一致。當入口溫度不同時，反應器內甲烷摩爾分數分布(見圖11)與圖10趨勢一致，溫度越高則其數值越小。當入口溫度為500 K時，甲烷的轉化率已經達到75%以上。但是一味地提高氣體入口溫度不僅會增加運行成本，還會對反應器的耐熱性提出更高的要求[22]。因此，考慮到甲烷的轉化率，建議將該反應器氣體入口溫度控制為400～500 K。

2.2.3水碳比的影響

圖12給出了甲烷轉化率與水碳比的變化關系，計算參數為：流速0.006 m/s，氣體入口溫度500 K，孔隙率0.75。從圖12可以看出，甲烷轉化率隨水碳比增加而增大。這是因為增加水碳比相當于增加了水蒸氣的濃度，由勒夏特列原理可知，增加反應物濃度可促進反應正向進行。CO2的生成速率與水的物質的量成正比，增加水碳比會促進甲烷向CO2進行反應，甲烷轉化率的增加導致甲烷物質的量減少，從而會抑制該反應正向進行，然而，這種抑制作用要小于水碳比的增加對甲烷轉化率的影響，所以總體來看，隨水碳比增加，甲烷轉化率增大。本研究所得甲烷轉化率與水碳比的關系與文獻[23]研究結果一致。同時也可以看出，隨著水碳比的增加，甲烷轉化率先急劇增加，當水碳比超過2.5時，其增加的幅度逐漸變緩(如圖13所示)。因此可以推斷出：水蒸氣濃度越高，甲烷轉化率越大，但是需要更多的能量來獲得過量的水蒸氣，由此會增加反應過程的成本；過低的水碳比會導致碳沉積，從而影響反應效率。綜上所述，選擇水碳比在2.5以內，既可以保證成本，又可以抑制碳沉積過程。

2.2.4優化分析

基于數值模擬結果可知，孔隙率、水碳比、氣體入口溫度均會影響甲烷水蒸氣重整制氫效率。反應器內甲烷轉化率會受到不同參數設置的影響，當孔隙率從0.65增加到0.9時，甲烷轉化率從56.5%增加到94.9%；當氣體入口溫度從300 K上升到800 K時，甲烷的轉化率由78.7%上升到89.2%；當孔隙率由1上升到3時，甲烷轉化率從85.8%上升到97%。在綜合考慮反應器耐熱性與反應過程中產生的積炭行為，將孔隙率控制為0.75～0.80，水碳比控制為2.5，入口溫度控制為400～500 K，既可以保證甲烷轉化率，又可以很好地抑制積炭反應。由此本研究選用孔隙率0.75、氣體入口溫度500 K、水碳比2.5作為優化參數進行甲烷水蒸氣重整研究，并得出重整過程中反應物及產物摩爾分數沿反應器中心線變化關系，如圖14所示。從圖14可以看出，在最優參數下，氫氣摩爾分數為0.007 5，根據式(7)計算得到氫氣產率為28%。本研究所得反應物及產物沿反應器中心線分布趨勢與文獻[24]結果一致。

3 結論

本研究基于自行設計的小型太陽能熱化學反應器，建立了聚集輻照下甲烷水蒸氣重整數學模型，采用該模型計算得到了反應器內甲烷重整過程反應物及產物的濃度、反應速率及溫度場的分布，獲得了不同工況參數(孔隙率、氣體入口溫度、水碳比)對甲烷轉化率的影響規律。其主要結論如下：

(1) 甲烷水蒸氣重整在反應器多孔區域入口處反應迅速，反應氣體摩爾分數、反應速率及多孔區域溫度沿反應器中心線方向不斷降低，產物氣體摩爾分數逐漸升高，最終混合氣體摩爾分數、反應速率及多孔區域處溫度趨于穩定。

(2) 多孔區域處甲烷轉化率及溫度隨孔隙率增大而增加，因此考慮到反應器結構及耐熱性，將該反應器孔隙率控制在0.75～0.80。

(3) 入口溫度對于整體反應會造成影響，甲烷轉化率隨入口溫度升高而增加。當入口溫度超過500 K時，甲烷轉化率上升幅度有所降低。考慮到甲烷轉化率及反應器耐熱性，建議將反應器氣體入口溫度控制在400～500 K范圍內。

(4) 隨著水碳比的增加，甲烷轉化率先急劇增加，當水碳比超過2.5時，其增加的幅度逐漸變緩。考慮到水碳比對甲烷轉化率的影響及產生水蒸氣所需要的能量需求，因此將水碳比控制在2.5以內。當入口溫度為500 K、孔隙率為0.75、水碳比為2.5、入口速度為0.006 m/s時，甲烷轉化率為96%，氫氣產率為28%。