氣田集輸系統緩蝕劑對天然氣凈化廠脫硫溶液發泡的影響研究

吳基榮

中國石化西南油氣分公司

中國石化西南油氣分公司元壩凈化廠脫硫裝置采用中國石化“十條龍”科技攻關成果UDS-2國產化復合脫硫溶液，取得了良好的脫硫凈化效果，裝置于2014年建成投產后，實現了安全、環保、穩定、長周期、高負荷的優質運行，為“川氣東送”沿線城市供應清潔能源提供了堅實的技術保障[1-2]。元壩氣田屬于高含硫氣田，H2S摩爾分數5.95%，CO2摩爾分數4.16%，高含量酸性組分對管線設備造成嚴重的腐蝕，為保證氣田集輸系統的安全穩定運行，需要連續向管網系統加注緩蝕劑，并定期采取批處理涂膜的方式進行管線內壁防腐處理。由于批處理屬于間歇式操作過程，在兩只清管球之間加入陽離子薄膜胺類等油溶性緩蝕劑及其配合溶劑，以高壓天然氣作為動力源，推動導向清管器和涂膜清管器進行工作，使得管道內壁涂上一層緩蝕劑保護膜[3-4]。在批處理期間，管道天然氣壓力存在波動，天然氣容易攜帶緩蝕劑和氣田水等積液進入天然氣凈化廠的脫硫系統，導致胺液遭受污染，引起脫硫溶液發泡，吸收塔攔液，閃蒸氣量間歇性波動，凈化氣氣質下降，嚴重時導致裝置處理能力降低[5]。

為了確保天然氣凈化裝置的安全平穩運行，通過實驗模擬，定性定量地評價了緩蝕劑對UDS-2脫硫溶液各項性能的影響。同時，通過工業化應用過程的數據分析，提出了有針對性的預防措施和建議，可為天然氣凈化裝置的長周期安全平穩運行提供保障。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

新鮮UDS-2復合脫硫溶液，華東理工大學；元壩氣田純緩蝕劑(油溶性緩蝕劑)，美國GE公司；元壩氣田含輔助溶劑緩蝕劑(輔助溶劑和緩蝕劑的質量比為1∶1)；N2，99.9%(φ)，四川恒發氣體有限公司。

1.2 實驗儀器

六速旋轉黏度計，ZNN-D6B型，肯測儀器(上海)有限公司；恒溫水浴，HH-M4型，上海赫田科學儀器有限公司；全自動表面張力儀，Sigma700型，芬蘭Biolin；傅里葉紅外光譜，Tensor-27型，德國布魯克公司；氣相色譜-質譜儀，TSQ9000型，美國賽默飛公司；自組裝脫硫溶液發泡測定裝置。

1.3 實驗方法

(1) 溶液黏度測定：液體黏度對起泡性能和泡沫穩定性具有較大影響。因此，首先測定脫硫溶液中緩蝕劑濃度對液體黏度的影響規律。在25 ℃的恒溫水浴中，向UDS-2脫硫溶液中分別加入不同量的純緩蝕劑和含輔助溶劑緩蝕劑，充分攪拌，用六速旋轉黏度計測定緩蝕劑的濃度對脫硫溶液黏度的影響。因為緩蝕劑具有一定的表面活性，緩蝕劑的黏度與脫硫溶液存在差異，當二者充分混合后，可能因物質官能團不同產生一定的物理化學性質變化，從而引起黏度、表面張力、導熱性能等物理性質的變化。

(2) 溶液表面張力測定：根據天然氣凈化廠多年的運行經驗表明，每當上游輸送來的原料天然氣中雜質攜帶量增加，通常容易造成系統脫硫溶液發泡，運行不穩定[6-8]。主要原因是這些雜質很多屬于氣田開發處理劑，如緩蝕劑、壓裂液、泡排劑等，它們多具有表面活性，會改變脫硫溶液表面張力，引起發泡。采用全自動表面張力儀測定在25 ℃下脫硫溶液中加入不同量的純緩蝕劑和含輔助溶劑緩蝕劑引起的脫硫溶液表面張力的變化。

(3) 脫硫溶液受緩蝕劑污染的化學鑒定。在正常脫硫操作過程中，原料氣中不會攜帶上游各種氣田開發試劑。因此，導致脫硫溶液發泡的概率較低。而井口或集輸系統操作不穩定或進行批處理作業時，容易使氣田試劑帶入天然氣凈化廠脫硫單元的溶液中引起發泡。通過紅外光譜測定新鮮脫硫溶液和正在運行的脫硫溶液的化學組成差異，由此推斷脫硫溶液是否受到上游氣田試劑的污染。

(4) 脫硫溶液發泡性能測試。根據氣流法測定原理[9]，采用如圖1所示的自組裝脫硫溶液發泡測定裝置，發泡管直徑40 mm，高度300 mm，以N2為氣源，在25 ℃下測定發泡管中停止通氣時脫硫溶液發泡的高度，并記錄泡沫高度衰減到原來高度一半時所需的時間，以泡沫高度和消泡時間判斷脫硫溶液的發泡傾向。

2 結果與討論

2.1 脫硫溶液黏度分析

油氣田常用緩蝕劑包括有機胺及其衍生物、咪唑啉及其鹽、季胺鹽類等。以連續加注方式進行管道防腐的緩蝕劑通常配制成水溶液使用[10]。對于高含硫氣田而言，由于腐蝕速度快，集輸管線1～3個月要定期開展批處理緩蝕劑預膜作業。所選用的緩蝕劑主要包括油溶性緩蝕劑和水溶性緩蝕劑兩類，這兩種緩蝕劑黏度差異較大，且要求緩蝕劑在水相或油-水系統中能夠良好分散[11]。現場管線防腐施工時，通常先將純緩蝕劑與輔助溶劑按一定比例混合后再噴注或涂敷在管壁上形成防腐膜層，所添加的輔助溶劑包括水或柴油等。在25 ℃的條件下，向脫硫溶液中分別加入質量濃度為0～10 000 mg/m3的純緩蝕劑和含輔助溶劑的緩蝕劑(柴油和緩蝕劑的質量比1∶1)，考察緩蝕劑濃度對脫硫溶液黏度的影響，結果見圖2。

從圖2可知，未加緩蝕劑的新鮮UDS-2脫硫溶液黏度為8.56 mPa·s，當加入純緩蝕劑后，隨著加入緩蝕劑質量濃度的增加，黏度先小幅度下降，再逐漸升高。直到緩蝕劑質量濃度增加至10 000 mg/m3時，黏度達到8.61 mPa·s。脫硫溶液中逐漸加入含輔助溶劑的緩蝕劑，液體黏度緩慢下降，最終降至8.48 mPa·s。在實驗范圍內，無論是純緩蝕劑還是加有輔助溶劑的緩蝕劑，因添加濃度較低，對脫硫溶液黏度影響波動范圍-0.93%～+0.58%，變化幅度絕對值低于1%，黏度值變化未超過±0.1 mPa·s，故緩蝕劑對脫硫溶液黏度的影響較小。

2.2 脫硫溶液表面張力分析

UDS-2脫硫溶液是由多種有機胺、阻聚劑、消泡劑、緩蝕劑等活性組分復配的混合溶液[12]，與單純MDEA水溶液相比，其組分更加復雜。從普光和元壩氣田兩座高含硫天然氣凈化廠使用該溶液的情況來分析，該溶液在正常脫硫操作條件下運行平穩，一旦原料氣中帶入液固雜質或氣體流量、壓力發生頻繁波動，就容易引起脫硫溶液發泡。通過向脫硫溶液中加入不同質量濃度的純緩蝕劑和含輔助溶劑緩蝕劑，考察緩蝕劑質量濃度對脫硫溶液表面張力的影響，結果見圖3。

由圖3可知，未加入緩蝕劑的UDS-2脫硫溶液，表面張力為21.6 mN/m。當緩蝕劑質量濃度從0提高至600 mg/m3時，脫硫溶液表面張力迅速增加至23.65 mN/m(純緩蝕劑)和23.02 mN/m(含輔助溶劑緩蝕劑)。緩蝕劑質量濃度繼續從600 mg/m3提高至5 000 mg/m3時，脫硫溶液表面張力分別增至23.8 mN/m(純緩蝕劑)和23.43 mN/m(含輔助溶劑緩蝕劑)，此階段兩種緩蝕劑的增加均使得脫硫溶液表面張力緩慢增加。當緩蝕劑質量濃度由5 000 mg/m3增至10 000 mg/m3時，表面張力分別增至25.62 mN/m(純緩蝕劑)和23.76 mN/m(含輔助溶劑緩蝕劑)。可以看出，增加相同質量濃度的純緩蝕劑和含輔助溶劑緩蝕劑，前者引起的脫硫溶液表面張力增加更顯著，說明純緩蝕劑表面張力較大。文獻[13]報道在30～40 ℃下，45%(w)的MDEA水溶液表面張力由51.54 mN/m降至49.72 mN/m，表明常溫下溫度變化對脫硫溶液表面張力的影響不大，但因UDS-2復配脫硫溶液中加入了多種表面活性成分，使其表面張力比傳統MDEA溶液明顯降低了約50%，這是該脫硫溶液容易發泡的一個重要原因。根據一般規律，表面活性劑加入水溶液會使溶液表面張力降低，溶液發泡趨勢增強。而從圖3發現，緩蝕劑加入脫硫溶液使水溶液的表面張力增加，但脫硫溶液的實際發泡傾向卻增強了。由此推測，表面張力不是影響發泡的唯一原因，應該還有其他因素影響泡沫的形成和穩定。

2.3 緩蝕劑對脫硫溶液抗發泡性能影響實驗研究

2.3.1純緩蝕劑對脫硫溶液抗發泡性能的影響

在25 ℃的條件下，調節N2流量為250 mL/min和400 mL/min，分別考察不同質量濃度的純緩蝕劑對UDS-2脫硫溶液抗發泡性能的影響，結果見圖4～圖6。

由圖4、圖5可知，UDS-2脫硫溶液的泡沫高度和消泡時間總體上均隨著緩蝕劑質量濃度的增加而增大。其中，緩蝕劑質量濃度從0增加到750 mg/m3這一階段，泡沫高度和消泡時間均呈現較緩和的上升，泡沫高度僅達到約15 mm，消泡時間為4～4.5 s，此階段泡沫層高度較低，消泡快，對脫硫系統不易構成影響。在緩蝕劑質量濃度從750 mg/m3增加到900 mg/m3這一階段，出現了泡沫層高度和消泡時間同時迅速增加的現象，表明緩蝕劑作為一種具有表面活性的物質，當積累到一定濃度后，在泡沫的液膜上形成一定膠束濃度的緩蝕劑，它增大了液膜的黏度和韌性，此時泡沫的穩定性取決于液膜的排液速率，排液速率則受表面黏度的控制，表面黏度越大，排液速率越小，泡沫的壽命越長[14]。

從圖6可知，在緩蝕劑質量濃度相同的情況下，氣速為400 mL/min引發的泡沫層高度及消泡時間均明顯高于氣速為250 mL/min的情況，說明實驗條件下較高氣速可以起到良好的氣液攪拌作用，激發更多氣泡，且消散時間增長。在相同的氣速下，隨著緩蝕劑濃度的提高，泡沫變得更具穩定性。因此，泡沫層厚度變高，消散時間延長。

2.3.2含輔助溶劑緩蝕劑對脫硫溶液抗發泡性能的影響

在分析了純緩蝕劑對脫硫溶液發泡影響的規律之后，考慮到集輸管線的批處理過程，為了提高管線的防腐效果，一般是將溶劑與緩蝕劑按一定比例調配好，形成一定黏度的工作液，通過設備涂敷到管線內壁上。因此，需要對比分析加有輔助溶劑的緩蝕劑對脫硫溶液發泡的影響規律。

在25 ℃的條件下，調節N2流量為250 mL/min和400 mL/min，分別考察不同質量濃度的含輔助溶劑緩蝕劑對UDS-2脫硫溶液抗發泡性能的影響，實驗結果見圖7～圖9。

由圖7～圖9可知，當氣速為250 mL/min時，隨著含輔助溶劑緩蝕劑的質量濃度從0增至3 500 mg/m3，UDS-2脫硫溶液的泡沫高度從6 mm增至36 mm，消泡時間從3 s增至13 s。在400 mL/min的氣速下，不斷提高緩蝕劑質量濃度，泡沫高度從13 mm增加到47 mm，消泡時間從3 s增至16.5 s。兩種氣速下泡沫高度和消泡時間均隨緩蝕劑質量濃度的提高呈現較均勻的增長趨勢。

UDS-2脫硫溶液屬于復配溶劑，其組分中添加有阻泡劑。因此，少量緩蝕劑帶入脫硫溶液中，可依靠脫硫溶液本身阻泡劑產生一定的泡沫抑制效果，但從圖7～圖9可知，緩蝕劑質量濃度增大后，脫硫溶液的抗發泡性就逐漸下降。與低氣速相比，高氣速導致氣液混合加劇，泡沫層高度增加，消泡時間延長，不利于脫硫溶液的穩定運行，氣液夾帶趨勢更趨嚴重，需要考慮加入阻泡劑抑制泡沫。

2.3.3不同緩蝕劑對脫硫溶液抗發泡性能的影響

為了考察在相同氣速下兩種緩蝕劑引起脫硫溶液發泡的差異性，分別在250 mL/min和400 mL/min兩種典型氣速下進行脫硫溶液發泡實驗，緩蝕劑質量濃度變化范圍為0～3 500 mg/m3，實驗結果見圖10和圖11。

由圖10可知，在250 mL/min的低氣速下，當緩蝕劑質量濃度在小于750 mg/m3的低濃度范圍時，加有兩種不同緩蝕劑的脫硫溶液泡沫高度很接近，約為15 mm。當緩蝕劑質量濃度從750 mg/m3開始逐漸增加，兩種脫硫溶液泡沫高度的差異增大，其中，含純緩蝕劑的脫硫溶液泡沫高度明顯高于含溶劑的緩蝕劑。原因是加入純緩蝕劑，其在脫硫溶液中有效濃度明顯高于加入含輔助溶劑的緩蝕劑，緩蝕劑濃度越高，越有利于在泡沫表面形成穩定液膜。因此，泡沫不易破裂消散。將圖10與圖11對比發現，隨著氣速的增加，加純緩蝕劑的脫硫溶液泡沫高度繼續顯著增加，其質量濃度增加到1 700 mg/m3時，泡沫層高度達到77 mm，但加有相應質量濃度含輔助溶劑緩蝕劑的脫硫溶液，泡沫高度僅35 mm。由此說明，將含有溶劑的緩蝕劑加入脫硫溶液，其發泡趨勢比加入純緩蝕劑更為輕微。

2.4 緩蝕劑對工業裝置脫硫溶液的影響

2.4.1緩蝕劑污染脫硫溶液化學鑒定及其含量分析

取元壩凈化廠4套脫硫裝置的貧液樣品與新鮮UDS-2脫硫溶液樣品做紅外光譜圖分析。經對比發現，4個貧液樣品的紅外光譜在2 170.2～2 183.3 cm-1、1 257.7～1 260.5 cm-1、1 197.6～1 198.0 cm-1和1 134.4～1 136.0 cm-1這4個區域均出現了新鮮UDS-2脫硫溶液未出現的吸收峰，表明再生貧液中含有不屬于原UDS-2溶劑的雜質組分官能團，推測這些雜質組分可能源于緩蝕劑等成分，見圖12。

進一步對緩蝕劑樣品進行紅外光譜比對發現(見圖13)，除2 170～2 184 cm-1范圍內未出現明顯的吸收峰以外，緩蝕劑的紅外光譜中1 267.6 cm-1、1 210.6 cm-1和1 126.3 cm-1這3處出現的吸收峰均與上述貧液中雜質組分官能團的吸收峰相吻合，表明脫硫貧液中的確含有緩蝕劑組分。

為了進一步確認脫硫貧液中緩蝕劑的存在，對取自不同聯合的脫硫貧液進行頂空氣質聯用外標法分析測試，分析測試結果與緩蝕劑樣品的頂空氣質聯用分析結果一致，且與紅外光譜分析結果相吻合。根據氣質聯用儀譜圖中緩蝕劑保留時間9.153 min的質譜峰響應值，結合各樣品響應峰的峰強度，可初步判斷各裝置脫硫溶液中緩蝕劑含量的大小順序為：1聯合>2聯合>3聯合> 4聯合。

2.4.2脫硫貧液與新鮮脫硫溶液理化性質對比

表1 脫硫貧液和新鮮UDS-2脫硫溶液理化性質樣品MDEA質量分數/%密度(25 ℃)/(g·cm-3)黏度(25 ℃)/(mm2·s-1)表面張力(25 ℃)/(mN·m-1)1聯合脫硫貧液47.811.040 86.2749.32聯合脫硫貧液51.111.044 27.0250.53聯合脫硫貧液45.321.046 76.0751.44聯合脫硫貧液48.261.038 66.4651.8新鮮UDS-2脫硫溶液50.001.048 07.9423.0

由表1可知，4套聯合裝置的脫硫貧液MDEA質量分數總體上比新鮮脫硫溶液偏低，密度均為1.04 g/cm3左右，也比新鮮脫硫溶液偏低，其原因是脫硫溶液中MDEA質量分數下降了，水分比例升高，導致脫硫溶液密度輕微下降。4種脫硫貧液的黏度均小于新鮮UDS-2脫硫溶液的黏度，這是因為MDEA黏度遠大于水的黏度，當脫硫溶液中MDEA質量分數下降，其黏度亦隨之下降。從4套聯合裝置脫硫貧液的表面張力數據分析，最大值為51.8 mN/m，最小值為49.3 mN/m，但都遠高于相近質量分數下新鮮UDS-2脫硫溶液的表面張力23.0 mN/m，說明脫硫貧液的理化性質的確因緩蝕劑的帶入發生了明顯變化，是誘發脫硫溶液發泡的重要因素。

2.4.3脫硫裝置溶液抗發泡性能測試

從4套聯合裝置分別取再生之后的脫硫貧液，與新鮮UDS-2脫硫溶液一起進行抗發泡實驗對比，結果見表2。

表2 脫硫貧液和新鮮UDS-2脫硫溶液的抗發泡性能對比溶劑氣速/(mL·min-1)N2氣流泡沫高度/mm消泡時間/s1聯合脫硫貧液25082.168.82聯合脫硫貧液25051.322.33聯合脫硫貧液25057.922.04聯合脫硫貧液25036.417.6新鮮UDS-2脫硫溶液25010.09.1

由表2數據可知，4種脫硫貧液的抗發泡性能與新鮮脫硫溶液相比均明顯變差，其中1聯合脫硫貧液的發泡高度最高，達到82.1 mm，是新鮮脫硫溶液的8.2倍，消泡時間為68.8 s，為新鮮脫硫溶液的7.5倍。

2.4.4工業應用中的實際影響

在元壩氣田5年的工業運行過程中，批處理緩蝕劑進入脫硫溶液系統主要表現出的影響為：緩蝕劑影響了脫硫溶液的理化性質，使溶液穩定性變差，抗發泡性能降低，從而導致脫硫裝置沖塔，嚴重時甚至造成產品氣放空、脫硫溶液竄入三甘醇脫水系統等問題。表3為元壩氣田近3年因緩蝕劑進入脫硫溶液引發的脫硫系統故障案例。

表3 元壩氣田緩蝕劑引發脫硫系統故障案例日期裝置批處理導致處理量下降值(104 m3·h-1)實際影響2017-10-153聯合70迅速發泡,再生塔沖塔2018-01-023聯合60閃蒸罐超壓,引發再生塔淹塔2016-12-031聯合60脫硫塔沖塔,溶劑跑損2016-01-044聯合120脫硫塔沖塔

2.4.5緩蝕劑引發脫硫溶液發泡原因分析

根據已有的研究表明，泡沫的穩定性取決于以下因素：

(1) 表面張力。單純的表面張力并不是影響泡沫穩定性的決定因素。從能量角度考慮，低表面張力有利于泡沫的形成，但不能保證泡沫具有較好的穩定性，只有當表面膜具有一定強度，能形成多面體的泡沫時，低表面張力才有助于泡沫的穩定[15]。本研究中被緩蝕劑污染的脫硫溶液表面張力明顯高于新鮮UDS-2脫硫溶液，推測表面張力可能不是引發起泡的最主要因素。

(2) 溶液黏度影響液膜的排液過程。由于液膜是由兩層表面活性劑中夾一層溶液構成，如果液體本身黏度較大，則液膜中的液體不易排出，液膜厚度變小的速度較慢，因而延緩了液膜破裂時間，增加了泡沫的穩定性。但是應該注意，液體內部黏度僅為輔助因素，若沒有形成表面膜，則內部黏度再大也不一定能形成穩定泡沫。若體系中既有增大液相黏度的物質又有增大表面黏度的物質時，泡沫的穩定性就會大大提高。本研究中受污染的脫硫溶液黏度比新鮮脫硫溶液低，因為前者水分含量比后者高，所以黏度所致溶液起泡可能也不是導致脫硫溶液發泡的主要原因。

(3) 表面黏度。表面黏度是指表面膜液體單分子層內的黏度。這種黏度主要是表面活性分子在其表面單分子層內的親水基間相互作用及水化作用而產生。表面黏度越大，膜的強度越大，泡沫穩定性也就越好。表面膜的強度與表面吸附分子間的相互作用有關，相互作用越大，膜強度也越大。由于高分子有機化合物分子量通常較大，分子間作用力較強，故其水溶液所形成的泡沫穩定性較高。批處理緩蝕劑多為有機胺衍生物、季胺鹽、咪唑啉等物質，夾帶柴油溶劑或其他黏性液體，當上述物質引入脫硫溶液時，可能會提高泡沫表面膜的黏度和彈性，使穩定性提高。

3 結論

(1) 緩蝕劑對脫硫溶液黏度的影響很小，但對脫硫溶液表面張力的影響比較顯著，被污染脫硫溶液的表面張力均隨緩蝕劑質量濃度的增加而增大，脫硫溶液的泡沫高度和發泡時間隨緩蝕劑質量濃度的增加而升高；當緩蝕劑質量濃度相同時，脫硫溶液的泡沫高度隨氣速的增加而增大。

(2) 應用于元壩氣田的緩蝕劑雖導致脫硫溶液表面張力增加，但緩蝕劑有可能改變泡沫表面膜黏度和彈性，起到穩定泡沫的作用。高含硫天然氣帶來的強烈腐蝕引起脫硫溶液中Fe2+離子濃度增加，進而與H2S生成FeS細小顆粒附著在泡沫表面，增強了泡沫的穩定性，可能是引起脫硫溶液發泡的主要原因。加之脫硫溶液本身是多種活性組分的復配溶劑，各種化學組分在氣液流速變化、壓力波動、外界雜質多因素的共同影響下促進了泡沫的穩定形成。

(3) 在工業裝置運行過程中，上游批處理時緩蝕劑隨原料氣攜帶進入脫硫溶液系統，引發裝置發泡、沖塔、溶劑損失等問題。有效的解決措施是：①針對氣田緩蝕劑的理化性質，使用段塞流捕集器、重力式分離器進行預處理；②加強上下游之間的信息溝通，在批處理前將裝置調控在一個穩定、抗發泡性強的工況，通常以加注表面活性劑的方式進行控制；③調控裝置參數，控制原料氣流速，即在有嚴重發泡趨勢的工況下，合理降低裝置處理負荷，以避免發泡。