天然氣可再生脫汞用載銀分子篩評價及應用

王用良 陳彰兵 嚴啟團 陳理 吳新陽 韓中喜

1.中國石油工程建設有限公司西南分公司 2.中國石油勘探開發研究院廊坊分院 3.四川省達科特能源科技股份有限公司

汞作為環境中毒性最強的重金屬元素之一，具有持久性、長距離遷移性和生物富集性，能夠通過食物鏈進入人體，危害健康[1]。此外，汞具有高揮發性、高毒性和強腐蝕性，天然氣中的汞極易聚集在管道或設備中，造成金屬汞齊脆化和電化學腐蝕以及催化劑中毒等。因此，從環境保護、人身健康、安全生產等方面考慮，必須脫除天然氣中的汞[2-11]。參照國外管輸天然氣中汞的控制指標，有文獻推薦我國管輸商品天然氣中汞質量濃度小于28 μg/m3[8]，LNG液化裝置或天然氣凝液回收裝置的原料氣中汞質量濃度不超過0.01 μg/m3。

目前，國內外廣泛采用的天然氣脫汞工藝是以載硫活性炭、載金屬硫化物氧化鋁為脫汞劑的不可再生化學吸附脫汞工藝[12-21]。但該脫汞工藝需要在脫汞塔內裝填大量脫汞劑，且吸附飽和后的脫汞劑更換、處理成本較高，導致脫汞處理成本高。而以載銀分子篩為脫汞劑的可再生化學吸附脫汞工藝不僅脫汞劑用量少，而且脫汞劑可再生循環利用，脫汞劑更換、處理成本低。通過與脫水分子篩復配使用，還可以簡化流程，降低工程投資。

據文獻報道[19-21]，在中東、非洲、美國等地區和國家有裝填載銀分子篩進行天氣脫汞裝置的工業應用，且目前掌握該工藝技術及脫汞劑的公司主要是美國UOP，尚未有該工藝在國內天然氣脫汞應用的相關報道。為掌握這一技術，推動天然氣脫汞技術的發展，在可再生載銀分子篩研發的基礎上，通過開展載銀分子篩的實驗室及工業裝置應用評價，實現了可再生脫汞工藝在國內天然氣凈化處理行業的工業應用，獲取了載銀分子篩的相關性能參數，對自主建設可再生天然氣脫汞工藝裝置具有較強的借鑒意義。

1 脫汞原理

汞具有能與Pd、Pt、Au、Ag、Ir等貴金屬發生汞齊化反應生成合金的特殊性質，從而使多種貴金屬元素具有潛在的脫汞性能，且加熱后汞齊能夠發生分解，被捕獲的汞得以釋放，從而實現脫汞劑的再生。由于貴金屬成本較高，常見的應用方式是利用活性炭、Al2O3、分子篩等作為載體，制備負載型脫汞劑[1]。以載銀分子篩為例，其脫汞原理見反應式(Ⅰ)。該反應式為可逆反應，常溫下天然氣中的汞在吸附過程中與脫汞劑上的銀反應生成銀汞齊，加熱時銀汞齊逆向反應生成銀和汞，汞隨天然氣從脫汞劑上脫附出來，銀繼續附著在脫汞劑中，使脫汞劑繼續保持脫汞能力。

(Ⅰ)

可再生脫汞工藝可設置2塔、3塔或4塔流程，以2塔流程為例，其中一塔處于吸附狀態，另一塔處于再生/冷卻狀態，其工藝流程與分子篩脫水相似，工作原理如圖1所示，原料氣、產品氣及再生氣隨時間變化曲線見圖2。在吸附狀態下，含汞原料氣與脫汞塔內脫汞劑發生化學反應實現脫汞，當吸附時間達到程序設定時間時切換流程，此時傳質區前端未到達脫汞床層底部。采用高溫天然氣對吸附后的脫汞塔再生，再生完成后的脫汞塔通過程控閥切換后繼續進行吸附脫汞，吸附和再生工藝按照設定的周期重復運行。

通過合理設計脫汞塔尺寸并在脫汞塔內裝填一定量的脫汞劑，可將產品氣中汞質量濃度一直保持在較低水平。通常情況下，再生氣流量為原料氣流量的5%～25%，大量的汞經加熱脫附進入再生氣中，再生氣中的汞質量濃度隨高溫再生氣對脫汞劑床層的持續加熱先增大后減小。

2 載銀分子篩脫汞性能室內評價

2.1 評價方法

載銀分子篩脫汞性能實驗室評價裝置包括：氮氣鋼瓶、流量計、飽和水蒸氣發生器、恒溫水浴、吸附管、電加熱器、微量汞分析儀及尾氣吸附管等設備。

利用制得的載銀分子篩脫汞劑Ag-B進行動態吸汞性能測試，測試過程如下：

(1) 稱取一定量的脫汞劑置于吸附管內。

(2) 從鋼瓶來的氮氣經轉子流量計計量后進入汞源發生器帶出蒸發的汞蒸氣，汞源發生器內裝有汞滲透管(20 ℃時汞的滲透率為350 ng/min)，通過恒溫水浴控制汞源發生器溫度為20 ℃，從而保證氣源帶出的汞含量基本恒定，試驗中氮氣以0.5 L/min的流量將汞帶出，工作壓力0.1 MPa，進料氣中汞質量濃度約為700 μg/m3。

(3) 吸附管出口尾氣通過QM201H燃煤煙氣測汞儀分析其中的汞含量，當尾氣中汞質量濃度達到預定值0.05 μg/m3時停止脫汞實驗，記錄下吸附時間。吸附管尺寸：內徑8 mm，裝填高度60 mm，裝填體積約3 mL。

(4) 吸附汞后的脫汞劑，采用加熱后的氮氣逆向進氣解吸，吹掃尾氣通過QM201H燃煤煙氣測汞儀分析其中的汞含量，待脫汞劑解吸完全后開始新一輪吸附，N2流量為0.2 L/min。

(5) 整個過程的尾氣均進入裝有載金屬硫化物氧化鋁脫汞劑的尾氣吸附管處理，并經濕式流量計計量后放空。

2.2 再生溫度考察

選取制備的載銀分子篩脫汞劑Ag-B約3 mL裝填于吸附管內，試驗中氮氣以0.5 L/min的流量流出，不經過飽和水發生器直接進入汞滲透管，然后進入吸附管吸附脫汞。第1次尾氣中汞質量濃度達到預定值0.05 μg/m3時的處理氣量為613 L，吸附時間為1 248 min。定義再生率為每次再生后的處理氣量與首次吸附的氣量之比。將溫度為230 ℃的氮氣通入吸附管進行解吸，240 min后停止加熱，吸附管冷卻后再次通入含汞氣進行吸附，當尾氣中汞含量達到預定值后停止吸附，如此反復進行5次，每次吸附的處理氣量與脫汞劑再生次數的關系如圖3所示。

由圖3可知，連續5次解吸、吸附操作后，脫汞劑吸汞能力逐漸下降，表明在相同的再生時間240 min下，再生溫度230 ℃不能實現脫汞劑完全再生。原因可能為：①再生時間不夠；②再生溫度不高。為了研究再生時間的影響，保持再生溫度為230 ℃，延長再生時間為300 min、360 min和420 min，分別進行吸附能力考察，結果見表1。

表1 再生溫度230 ℃下不同再生時間的脫汞劑處理氣量再生次數再生時間/min處理氣量/L再生率/%624049981.4730051584.0836052084.8942052285.1

由表1可知，延長再生時間后，脫汞劑吸附能力有一定提高，但與初始吸汞能力仍有較大差距，且當再生時間達到360 min后，再延長時間對脫汞劑的再生效果已沒有太大影響, 脫汞劑再生率只能達到85%左右。說明通過延長再生時間可使脫汞劑獲得更好的再生效果，但無法實現脫汞劑完全再生。

為了研究再生溫度的影響，保持再生時間為240 min，在230～300 ℃范圍內改變再生溫度進行吸附能力考察，結果如圖4所示。提高再生溫度后，脫汞劑吸附能力明顯提高，且再生溫度越高，再生效果越好，當再生溫度達到280 ℃后，脫汞劑再生率達到97%以上，基本上達到該脫汞劑的初始狀態。

為了考察高溫再生對載銀分子篩結構的影響，選取再生條件：時間240 min、溫度280 ℃進行再生-吸附重復性實驗。再生率與再生次數的關系曲線如圖5所示。Ag-B載銀分子篩經過280 ℃連續30次再生后，再生率基本保持在97%～98%，無明顯下降趨勢，表明可再生性效果好，滿足工程實際應用條件。

2.3 對原料氣汞濃度適應性評價

為了考察不同原料氣中汞質量濃度對脫汞劑脫汞深度的影響，氣體經汞源發生器后獲得不同汞質量濃度的氣體，然后含汞氣從吸附柱頂部進，底部出，間斷測定進、出口氣中的汞含量。每組實驗的吸附時間約12 h，每4～6 h進行1次汞質量濃度測試，原料氣中汞質量濃度按9～5 200 μg/m3由低到高依次進行測試(見表2)。

表2 不同進口氣中汞質量濃度與出口氣中汞質量濃度關系組別時間進口氣中汞質量濃度/(μg·m-3)出口氣中汞質量濃度/(μg·m-3)第1組11:3790.00215:37100.00119:3790.001第2組10:351020.00214:351070.00120:351070.002第3組10:251 0300.00214:251 0400.00318:251 0400.003第4組10:154 9100.00214:155 2000.00420:155 0900.003

由表2可知，進口氣中汞質量濃度在9～5 200 μg/m3的范圍變化，出口氣中汞質量濃度始終維持在0.005 μg/m3以下，說明可再生載銀分子篩Ag-B對原料氣中汞質量濃度的適應性較好，原料氣中汞質量濃度不影響脫汞劑的脫汞深度。

2.4 濕氣條件對脫汞劑脫汞性能影響評價

為研究濕氣條件下的脫汞性能，從氮氣鋼瓶來的氣體經飽和水發生裝置后進入汞滲透管，然后進入吸附管吸附。載銀分子篩脫汞劑Ag-B分別在干氣、濕氣條件下的脫汞性能對比見表3。

表3 Ag-B分別在干氣、濕氣條件下的脫汞能力對比表實驗條件處理氣量/L吸附時間/min干氣613.51 248濕氣350.6713

從表3可以看出，在濕氣條件下，脫汞能力明顯下降，吸附時間僅為干氣條件下的57.1%。原因分析如下：載銀分子篩的載體分子篩屬于強親水性，水和汞在載銀分子篩上發生競爭吸附，且原料氣中水含量高于汞含量，水分子擴散速度快于汞分子。因此，脫汞劑對水分子的吸附速度快于汞分子，優先吸附的部分水分子占據了活性位，造成了空間位阻，進一步增加了汞分子的吸附難度，由此造成載銀分子篩在濕氣條件下脫汞性能下降較多。因此，使用可再生脫汞劑時必須先脫水再脫汞，才能有效發揮其脫汞能力。

3 現場應用評價

3.1 現場裝置情況

國內某天然氣處理廠建設投運了一套處理量(標準工況為20 ℃，101.325 kPa)為10 000 m3/d的可再生脫水脫汞裝置。原料氣操作壓力10.5～12.0 MPa，設計壓力13.2 MPa，原料氣中汞質量濃度按600 μg/m3設計。采用兩塔流程，一塔吸附，一塔再生；在裝置入口設置原料氣過濾分離器；原料氣流程中前后串聯設置脫水塔和脫汞塔，分別裝填脫水用4A分子篩和脫汞用載銀分子篩；原料氣進塔順序為自上而下，再生氣進塔順序為自下而上。分別在兩組脫水塔、脫汞塔進出口管線上設置程序切換閥，以實現吸附和再生運行模式的自動切換。再生氣冷卻方式為空冷，再生氣加熱器出口溫度300 ℃，再生氣量120 m3/h，工作周期24 h，吸附時間12 h，再生時間12 h。

采用以上工藝流程處理后，原料氣天然氣中的水和汞分別被脫水分子篩和載銀分子篩吸附脫除，產品氣滿足水露點和汞含量指標要求；經加熱再生后，吸附的水和汞解吸脫附至再生氣中，經冷卻分離后沉積在分離器底部。

3.2 再生溫度評價

為了考察再生溫度對載銀分子篩再生效果的影響，原料氣依次經脫水塔、脫汞塔處理，當脫汞塔出口氣中汞質量濃度達到5 μg/m3以上后停止吸附。然后采用不同溫度的再生氣對吸附水和汞后的床層進行加熱再生，再生氣流量維持120 m3/h，加熱再生時間均按12 h計。解吸后的再生氣依次通過脫汞塔和脫水塔，再進行冷卻和分離，對脫水塔塔頂出來的含汞再生氣進行取樣分析。同時，連續監測原料氣中汞質量濃度，發現其基本在300 μg/m3左右波動。分別在150 ℃、200 ℃、230 ℃、260 ℃、280 ℃和300 ℃的再生溫度下測定再生氣中汞質量濃度隨再生時間的變化曲線，如圖6所示。測試過程使用的汞分析儀最大量程為10 000 μg/m3，若再生氣中汞質量濃度超過該量程則不能測出，按10 000 μg/m3計。

對于圖6中的曲線，將再生氣中汞質量濃度與再生時間形成曲線對應區域的面積定義為對應再生溫度下12 h內從床層中解吸出的汞量，面積越大，解吸的汞越多，再生效果越好。從圖6可知，再生溫度越高，同一再生時間下對應的再生氣中汞質量濃度越高，再生氣中汞質量濃度峰值出現的越早；再生溫度在230 ℃以下時，曲線對應的面積隨再生溫度增加較快，且與300 ℃對應的曲線面積相比，明顯較小，說明在230 ℃以下再生時有大量的汞未被解吸出來；當再生溫度達到280 ℃以后，曲線對應的面積隨溫度增加緩慢，說明280 ℃以上的再生溫度已能將絕大多數的汞解吸出來，滿足床層再生的目的。以上現場試驗結果與實驗室結果基本一致，再生溫度越高，再生效果越好。考慮到裝置的節能及長期高溫運行對載銀分子篩結構可能會造成破壞，建議載銀分子篩Ag-B再生溫度為280～300 ℃。

3.3 載銀分子篩動態吸附能力測試

為了考察載銀分子篩的吸附能力，采用溫度為300 ℃、流量為120 m3/h的天然氣對吸附飽和的載銀分子篩床層加熱再生12 h并冷卻床層后，分別在570 m3/h、420 m3/h、310 m3/h、260 m3/h和210 m3/h的流量下進行吸附效果測試，當產品氣中汞質量濃度達到5 μg/m3以上時停止吸附，進行床層再生。連續監測脫汞塔出口氣中汞質量濃度隨吸附時間的變化情況，結果如圖7所示。

由圖7可知，吸附開始一段時間內載銀分子篩床層未被天然氣中的汞穿透，產品氣中汞質量濃度一直維持在0.05 μg/m3以下。隨著吸附的進行，床層逐漸穿透，產品氣中汞質量濃度逐漸升高；且處理量越大，產品氣穿透床層的速度越快。

為了更直觀地得到不同原料氣流量下的吸附塔吸附效果，對檢測數據進行了一定的處理，分別得到產品氣中汞質量濃度達到0.5 μg/m3及5 μg/m3所吸附的氣體體積流量(見表4)。

表4 不同原料氣流量與脫汞劑吸附氣量對應表原料氣流量/(m3·h-1)空塔氣速/(m·min-1)吸附的氣體體積流量/m3產品氣中汞質量濃度0.5 μg/m3產品氣中汞質量濃度5 μg/m35703.6123 37027 3604202.5925 20030 6603101.9128 83033 7902601.6025 22031 7202101.3021 63029 400

由表4可知，在脫汞裝置運行條件(表壓10.0 MPa，溫度25 ℃)下，原料氣流量為310 m3/h即空塔氣速為1.91 m/min時，脫汞劑吸附能力最大。空塔氣速過大或過小均不利于脫汞吸附，應維持在一定范圍內。在試驗運行條件下，建議維持空塔氣速為1.5～2.5 m/min。此外，為了測試出載銀分子篩Ag-B對汞的動態吸附能力，根據設計流量420 m3/h下產品氣中汞質量濃度的測試結果，對載銀分子篩的動態汞吸附能力進行了計算，結果見表5。

表5 流量420 m3/h下載銀分子篩的動態汞吸附能力產品氣中汞質量濃度/(μg·m-3)吸附時間/h動態汞吸附能力/(mg汞·(g 脫汞劑)-1)0.5290.365.0340.4428.0510.54

由表5可知，達到不同產品氣中汞質量濃度值所對應的動態汞吸附能力不一樣。產品氣中汞質量濃度達到0.5 μg/m3時，載銀分子篩Ag-B的動態汞吸附能力為0.36 mg汞/g脫汞劑，產品氣中汞質量濃度升高，動態汞吸附能力隨之提高。因此，為了節省投資，可在滿足產品氣中汞質量濃度要求的前提下，根據載銀分子篩的動態汞吸附能力計算需要的脫汞劑裝填量。

3.4 載銀分子篩耐水性測試

為了考察載銀分子篩的耐水性能，采用溫度為300 ℃、流量為120 m3/h的天然氣對吸附飽和的載銀分子篩床層加熱再生12 h并冷卻床層后，原料氣按流量570 m3/h分別在以下3種工況下進行吸附運行。工況一：原料氣不過濾分離，直接從原料氣過濾器旁通及脫水塔旁通進入脫汞塔內進行吸附；工況二：原料氣經過濾分離，然后直接從脫水塔旁通進入脫汞塔內進行吸附；工況三：原料氣經過濾分離及脫水塔脫水后進入脫汞塔內進行吸附。結果如圖8所示。

由圖8可知，濕氣條件下(原料氣不經過濾分離和分子篩脫水)載銀分子篩脫汞能力約為干氣條件下(原料氣經過濾分離和分子篩脫水)的63%，與實驗室結果基本一致。原料氣經過濾分離后，載銀分子篩脫汞能力是不經過濾分離工況的1.2倍。由此說明，原料氣含液會導致載銀分子篩脫汞能力明顯降低。實際工程中，應設置原料氣過濾分離器，盡量分離出原料氣中攜帶的游離液體，并在載銀分子篩床層脫汞前進行天然氣脫水處理。另外，原料氣不經脫水塔脫水，直接進入脫汞塔進行脫汞處理，產品氣中汞質量濃度值仍能達到<0.05 μg/m3的指標，說明原料氣含水不會降低載銀分子篩的脫汞深度，但會降低載銀分子篩的脫汞能力。

4 結論與建議

(1) 載銀分子篩脫汞劑經多次高溫再生后脫汞能力無明顯下降，再生性能較好，滿足工程實際應用條件。

(2) 實驗室和現場試驗結果表明，再生溫度越高，載銀分子篩Ag-B再生效果越好，最低再生溫度為280 ℃。

(3) 含汞天然氣經載銀分子篩吸附脫汞后，產品氣在床層穿透前，產品氣中汞質量濃度可一直維持在0.05 μg/m3以下，滿足文獻[8]推薦的商品天然氣中汞質量濃度小于28 μg/m3的指標要求。

(4) 脫汞塔的空塔氣速過大或過小均不利于脫汞吸附，應維持在一定范圍內，在10 MPa壓力下最佳空塔氣速范圍為1.5～2.5 m/min。

(5) 原料氣含液會導致載銀分子篩脫汞能力明顯降低，濕氣條件下載銀分子篩脫汞能力約為干氣條件下脫汞能力的63%。在實際工程設計中，應在載銀分子篩脫汞前對天然氣進行脫水處理。

(6) 可再生載銀分子篩脫汞劑脫汞深度不受原料氣中汞質量濃度的影響，不同汞質量濃度的原料氣經可再生載銀分子篩吸附處理后，均能達到產品氣中汞質量濃度在0.05 μg/m3以下的脫汞深度。

(7) 載銀分子篩Ag-B的動態汞吸附能力約為0.36 mg汞/g脫汞劑。