雜質對C5抽余油加氫反應的影響及熱力學分析

郭守權，李瀾鵬

(1.中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315200；2.中國石化大連(撫順)石油化工研究院)

中國石化鎮海煉化分公司(簡稱鎮海煉化分公司)建有一套1.0 Mt/a乙烯生產裝置，為了解決該裝置原料不足的問題并提高其運行經濟性，建設了一套520 kt/a的C5抽余油加氫裝置，可持續為乙烯裝置提供原料[1]。裝置運行初期正常，但在2016年7—8月，C5抽余油與非芳烴汽油混合預加氫反應器(R200)出現無溫升及反應產物中二烯烴含量上升等不正常情況。采取停C5進料、升溫沖洗等方法，第一次經過處理后，催化劑活性略有改善。短暫運行后再次出現相同的問題，采用相同方法處理后近于無效。該C5抽余油原料為外供，對其進行分析后發現，催化劑失活期間原料中含有多種微量雜質。對其中的關鍵雜質對反應的影響進行分析并在實驗室進行驗證，據此提出有利于裝置長周期穩定運轉的措施。

1 裝置概況

鎮海煉化分公司1.20 Mt/a焦化汽油加氫裝置(簡稱Ⅱ加氫)原設計加工焦化汽油，為彌補乙烯生產裝置原料不足，計劃采用該裝置摻煉C5抽余油。由于C5抽余油二烯烴含量很高(性質見表1)，遠高于焦化汽油中二烯烴含量，為保證該裝置的長周期穩定運行，需要在更低的溫度下先將C5抽余油中二烯烴及炔烴進行選擇性加氫飽和為單烯烴，然后再與焦化汽油混合進入后續系統進一步進行加氫精制。為提高裝置對高二烯烴含量原料的適應性，采用中國石化大連(撫順)石油化工研究院技術對該裝置進行了改造，裝置原則流程見圖1[2]。新增的R200反應器用于對二烯烴質量分數高達6.05%的C5抽余油進行加氫，其操作工藝參數見表2。

表1 C5抽余油二烯烴含量

表2 操作工藝參數

非芳烴原料與C5抽余油按質量比7∶1進行混合，經進料換熱器換熱后與H2混合，進入到R200反應器，使原料油中二烯烴和炔烴加氫轉化為單烯烴。從預加氫反應器出來的反應產物再與焦化汽油混合，進入到原Ⅱ加氫反應器(R201和R202)中進行加氫處理，在此焦化汽油中的烯烴和C5抽余油中的單烯烴進行加氫，由Ⅱ加氫裝置出來的最終加氫產品送去作乙烯裝置裂解原料。

圖1 C5抽余油加氫裝置工藝流程

R200反應器采用的催化劑為中國石化大連(撫順)石油化工研究院開發的LH-10C催化劑，其理化性質見表3。

表3 LH-10C催化劑的理化性質

2 原料中雜質對反應的影響

通常情況下，催化劑中毒、結焦、燒結等是造成催化劑失活的主要原因。該混合加氫裝置為新建裝置，運轉時間較短，且實際運行過程中，沒有發現超溫現象，推測催化性能下降不是積炭或燒結導致的。采取停C5進料、升溫沖洗等方法處理后，催化劑活性略有改善，說明催化性能下降是可逆中毒導致的。該反應體系中含有多種雜質，如上游工藝添加的有機萃取劑DMF(N，N-二甲基甲酰胺)以及循環氫中的H2S、NH3、DEA(二乙醇胺)、CO、CO2等。當雜質在催化劑上強吸附，占據催化活性位點，會影響產物的吸附，導致催化劑失活。

2.1 DMF水解反應熱力學計算及對C5抽余油加氫反應的影響

DMF是一種常見的抽提溶劑，在沒有酸堿和水的環境中性質穩定。試驗表明其單獨存在于C5原料中時，在正常反應條件下對催化劑活性沒有影響。但是在有水的情況下，加熱到一定的溫度，DMF會發生水解反應生成甲酸和二甲胺，見式(1)。而二甲胺會吸附在催化劑的酸中心上[3]，使催化劑發生氮中毒失活。

(1)

C5抽余油中會殘存一定量的DMF，偶爾會存在微量水。為了進一步確定溫度對DMF水解反應的影響，對該反應進行熱力學研究。

反應體系中除DMF之外各組分的等壓摩爾熱容Cp，B，根據式(2)計算。

Cp，B=a+bT+cT2+dT3

(2)

式中：Cp，B為等壓摩爾熱容，J/(mol·K)；T為溫度，K；a，b，c，d為經驗常數，其值由各組分自身性質決定。各組分在300～800 K溫度范圍內的Cp，B可從文獻中直接獲得[4]。通過多項式回歸得到經驗常數a，b，c，d值，具體數值見表4。

DMF的Cp，B由Rihani-Doraiswamy法[5]計算，相關數據均可從文獻中獲得。

Cp，B=∑niai+∑nibiT+∑niciT2+∑nidiT3

(3)

式中，ni為各基團摩爾分數。計算結果見表5。

表4 DMF水解反應中各組分相關熱力學參數

表5 Rihani-Doraiswamy法經驗常數

該DMF水解反應在不同溫度T進行反應時摩爾焓變ΔrHm根據 Kirchhoff 公式[6]計算。

(4)

DMF水解反應的反應焓ΔrHm隨溫度變化如圖2所示，在給定溫度范圍內，該反應的反應焓均為正值，說明該反應為吸熱反應。對于吸熱反應，反應溫度的升高會導致平衡正向移動，即提高溫度會促進DMF水解反應。

圖2 一定溫度范圍內DMF水解反應的ΔrHm

在生產過程中了解到，C5抽余油原料含有上游工藝過程中添加的有機溶劑DMF，同時會含有微量的水。根據上面的分析，在一定溫度下，DMF會發生水解反應。試驗結果表明，在一定溫度下，原料中同時含有微量水及DMF時，對R200中的催化劑活性有抑制作用，說明DMF水解反應生成的二甲胺對催化劑活性有毒化作用。因此，為了減小或消除DMF水解反應對催化劑活性的影響，需要盡量在較低的溫度下進行C5抽余油加氫反應或者脫除C5抽余油原料中的微量水。

2.2 DEA對反應的影響

從裝置運行情況來看，當氫氣中不含H2S時，原料中有一定量的DEA，短時間內對催化劑的活性沒有明顯影響。但當反應系統中存在微量H2S時，在操作條件不變的情況下，短時間內反應床層的熱點溫度及反應溫升就有明顯的下降趨勢，表明催化劑活性逐漸下降。因此，采用含有DEA質量分數1 000 μg/g的原料，在反應壓力6.0 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比300的條件下，進行了雜質DEA在氫氣中有無H2S時對反應影響的研究，測定2 h內催化劑床層的熱點溫度及反應溫升情況，試驗結果如表6所示。

表6 DEA對催化劑活性的影響

從表6可以看出，在氫氣中不含H2S時，原料中的少量DEA短時間內沒有對催化劑的活性產生明顯的影響。當反應系統中通入200 μL/L H2S時，反應工藝條件穩定的情況下，2 h內催化劑床層的熱點溫度及反應溫升有明顯的下降趨勢，且加氫后產物中二烯烴含量升高；提高預熱溫度，熱點溫度沒有隨之上升，加氫后產物中二烯烴含量也未變化，說明在有H2S存在的條件下，原料中的DEA會降低催化劑的加氫活性。

該裝置自改造以來，多次出現因循環氫中H2S含量的上升導致R200反應器溫升異常下降的情況，通過降低循環氫中H2S含量、適當提高反應溫度等手段，反應溫升出現可逆性恢復。2018 年6月中旬，因上游裝置胺液再生塔操作波動導致貧胺液中H2S含量略有上升，進而使循環氫中H2S含量上升，R200的反應溫升逐漸下降。通過調整循環氫脫硫塔貧胺液量由10 t/h 逐漸提高至 14.5 t/h，R200反應器上下床層總溫升由 3.5 ℃左右明顯上升至 16 ℃左右，如圖3所示。

圖3 R200反應器溫升隨貧胺液量變化趨勢 —貧胺液量； —溫升

當系統中不含酸性氣體時DEA相對穩定，不會對催化劑的活性產生影響。但是，DEA是一種酸性氣體吸收劑，當原料中含有酸性氣體(CO2，H2S，SO2)時[7]，DEA與H2S等酸性氣體會生成鹽類物質，進而堵塞催化劑孔道，使催化劑發生可逆性中毒。DEA與酸性氣體(以H2S為例)反應機理如下：

胺類物質吸收H2S的反應為放熱反應，從反應機理來看，低溫高壓有利于平衡向右移動，生成鹽類物質；同時，已有的動力學研究表明，H2S與DEA反應的速率常數k約為109L·mol/s[8]，質子轉移在瞬間發生。因此，為控制DEA與酸性氣體反應生成鹽類物質而影響催化劑活性，應采取不利于DEA與酸性氣體反應的條件或者完全脫除循環氫中的H2S。

3 對策措施

根據上述分析，為減小雜質DMF、DEA對C5抽余油加氫反應催化劑活性的影響，現場采用以下措施進行控制：

(1)在C5抽余油原料緩沖罐前增設聚結器(具體位置示意見圖1)，用于分離上游C5中夾帶的有機物和水等雜質。聚結器前后原料水含量如表7所示。由表7可見，增設聚結器可明顯降低原料中的水含量。

表7 脫水前后原料水含量

(2)降低反應器入口溫度，以滿足C5抽余油二烯烴選擇性加氫反應的要求即可，控制單烯烴的加氫飽和率，減少過度反應，確保R200反應器熱點溫度不高于150 ℃，以減少DMF的水解反應。同時，適當提高反應氫油比，提高反應氫分壓。

(3)加強循環氫脫硫系統運行維護，該裝置在加工C5抽余油期間，循環氫中H2S體積分數控制在30 μL/L以下，減小DEA和H2S同時存在對R200中催化劑活性的影響。

通過采取上述改進措施后，未再出現催化劑中毒現象，裝置一直長周期平穩運行。

4 結 論

(1)在有水存在的情況下，DMF水解對C5抽余油加氫催化劑活性具有抑制作用。對原料進行脫水處理，可以較好地解決DMF對C5抽余油加氫催化劑活性的影響問題。

(2)DEA和H2S反應生成鹽類物質，對C5抽余油加氫催化劑活性具有抑制作用。生產過程中盡量降低循環氫中H2S含量，減小DEA與H2S同時存在對C5抽余油加氫催化劑活性的影響。