靶向生產低碳烯烴的催化裂化技術開發背景、思路和概念設計

許友好，左嚴芬，白旭輝，杜令印，韓月陽

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

新能源及再生能源發展勢頭強勁，電動汽車快速發展對成品油市場帶來的沖擊日漸顯著，汽油消費量增幅放緩，煉油能力結構性過剩日趨嚴重。目前最有效的化解煉油能力結構性過剩的方法就是將過剩的煉油能力部分轉化為生產低碳烯烴等化學品的產能。低碳烯烴是乙烯、丙烯、丁烯總稱(三烯)，乙烯和丙烯(雙烯)是低碳烯烴中的代表，作為單體可生產出聚乙烯、苯乙烯、聚丙烯、環氧丙烷等眾多產品及中間體，是非常重要的基礎有機化工原料。乙烯產品占石化產品的75%以上，在國民經濟中占有重要的地位。丙烯是總產量僅次于乙烯的一種化工原料，未來需求增速強勁。預計從2018年到2026年，全球汽油需求量復合年均增長率將低于1%，但丙烯年均增長率約4%，對二甲苯年均增長率約5%。全球化學品需求在未來10年仍將保持年均4%的增速，高于年均3%的全球GDP增速，相比之下，同期全球運輸燃料需求年均增速僅略高于1%，主要原因是燃油效率的提高和非化石燃料汽車的快速發展[1]。國內市場更是對低碳烯烴需求保持強勁的增速。2019年我國乙烯產量25.85 Mt，當量消費量51.55 Mt，其中當量消費量缺口為25.70 Mt，占消費量比例約50%。2019年我國丙烯產量30.88 Mt，進口量3.05 Mt，表觀消費量33.93 Mt。

低碳烯烴生產主要采用蒸汽裂解和催化裂解技術。隨著低碳烯烴需求量增加，出現了多種生產低碳烯烴的技術，主要有甲醇制烯烴、烯烴裂化、丙烷脫氫等技術。從綠色碳科學觀點來看，現有的低碳烯烴生產技術仍有系列科學問題需要完善：一是要進一步解決催化反應與熱反應之間的矛盾，實現碳原子高效轉化；二是以催化反應過程自身碳氫平衡優化實現碳氫再分布，大幅度減少干氣，尤其甲烷的生成；三是精準實現C—C鍵斷裂，提高碳原子利用效率的同時滿足產品方案的變化。

對蒸汽裂解、催化裂解、輕油催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴工藝特點進行綜合分析，從中發現低碳烯烴生產技術的新思路，提出靶向生產低碳烯烴的催化裂化工藝，實現C—C鍵精準斷裂，使飽和分盡可能轉化為高價值的低碳烯烴、芳香分部分轉化為高價值的芳烴，同時將多環芳烴芳核保留，作為化工原料，只有膠質和瀝青轉化為焦炭，焦炭燃燒釋放熱量發汽，將蒸汽能量再轉化為電能，逐步將催化裂化技術以汽油生產為中心部分轉化成以低碳烯烴生產、芳烴生產和動力源為中心，促進石油化工向更高水平的綠色低碳發展。

1 低碳烯烴生產技術

1.1 蒸汽裂解技術

蒸汽裂解過程是指烴類原料與水蒸氣混合后，在高溫(750～900 ℃)下發生裂解生成乙烯、丙烯及其他產物的過程。蒸汽裂解的原料范圍包括乙烷、丙烷、石腦油、柴油等。不同原料的乙烯收率差異很大，輕質烴類，尤其乙烷更適合作為蒸汽裂解原料。除原料性質外，工藝操作條件是影響乙烯收率的重要因素。通常可調節的操作條件包括裂解爐出口溫度和壓力、稀釋蒸汽比、停留時間和輻射爐管構型。總體上來說，高反應溫度、低反應壓力、高稀釋蒸汽比和長停留時間有利于多產乙烯。從工藝條件方面考慮，蒸汽裂解發展趨勢為裂解爐大型化、長周期運行、節能技術、提高靈活性和煉化一體化技術等。蒸汽裂解裝置大體上可以分為反應區和分離區兩個部分。目前世界上95%以上的裝置在反應部分采用管式裂解爐裂解技術。分離部分根據分離的先后順序不同可分為前脫甲烷流程(順序流程)、前脫乙烷流程、前脫丙烷流程。目前國際著名乙烯成套技術專利商有：美國Lummus公司、美國KBR公司、德國Linde公司、中國石油集團寰球工程公司、中國石化集團SEI公司[2-4]。

蒸汽裂解原料50%以上來自石腦油，25%～30%是乙烷。乙烷原料主要集中在北美和中東地區。石腦油用量最多的是亞太地區，其次是歐洲。此外歐美、亞太地區使用AGO作乙烯裂解原料的比例約占10%。石腦油作為蒸汽裂解原料，要考慮其鏈烷烴含量。石蠟基直餾石腦油裂解時乙烯收率最高，如大慶石腦油是蒸汽裂解制乙烯的理想原料；異構烷烴裂解時，乙烯收率低，甲烷收率較高。終餾點在102 ℃以下的直餾輕石腦油，乙烯收率高，而且乙烯收率和原油種類關系不大；大于該溫度后，石腦油中的異構烷烴、環烷烴和芳烴含量增加，乙烯收率下降。具有良好裂解性能的石腦油應具有較高的烷烴含量(質量分數大于65%)、較低芳烴含量(質量分數低于10%)、密度(20 ℃)小于0.7 g/cm3、終餾點小于180 ℃及烯烴質量分數應盡可能小于1%等特點。表1列出國內外典型的石腦油性質及其蒸汽裂解性能。其中勝利原油及管輸原油的石腦油性質最差，其乙烯收率不如大慶石腦油高[5]。

表1 國內外典型的石腦油性質及裂解性能

1.2 催化裂解

20世紀80年代中期以來，中國石化石油化工科學研究院(石科院)致力于重油催化裂解制取低碳烯烴技術的研究，開發出以重質油(減壓餾分油、焦化蠟油及渣油等)為原料生產低碳烯烴的催化裂解(DCC)工藝，原料油經水蒸氣霧化后進入反應器與再生后的高溫催化劑接觸，反應在提升管+密相流化床反應器進行，采用專用催化劑[6-7]。以石蠟基餾分油為原料，丙烯收率超過24%，乙烯、丙烯和丁烯收率之和超過40%。加工不同類型原料的DCC裝置的操作條件、產物分布及低碳烯烴收率列于表2[8-10]。在DCC技術成功工業化以后，石科院又開發出由重質油直接制取乙烯和丙烯的催化熱裂解(CPP)工藝，具有最大量乙烯、最大量丙烯以及兼產乙烯和丙烯等多種生產方案。相對于蒸汽裂解工藝，CPP工藝擴寬了乙烯的原料來源，降低了乙烯原料成本，同時反應溫度低于蒸汽裂解工藝，因而裝置能耗顯著降低。2009年8月，CPP工藝已成功實現了工業化。采用大慶常壓渣油作為原料，反應溫度610 ℃，乙烷、丙烷沒有回煉的情況下，在兼顧乙烯和丙烯的操作模式下，乙烯、丙烯的收率分別達到14.84%和22.21%，裂解石腦油中芳烴的質量分數達到82.46%[11]。

表2 加工不同類型原料的DCC裝置的操作條件、產物分布及低碳烯烴收率

1.3 輕油催化裂解

輕油催化裂解主要是指輕汽油或石腦油在催化劑存在的條件下，生產乙烯和丙烯的過程。目前石腦油裂解技術主要分為固定床催化裂解和流化床催化裂解兩種。固定床催化裂解的典型代表是日本旭化成公司開發的技術，該技術以直鏈烷烴為原料，Mg/ZSM-5為催化劑，在反應溫度為680 ℃時，雙烯收率為43%，丙烯/乙烯收率比(P/E)為0.93。流化床催化裂解代表工藝技術有韓國化工研究院和SK能源公司共同開發的ACO工藝，該工藝結合KBR公司的正流型(Ortho-flow)流化催化裂化反應系統與SK能源公司開發的一種米粒狀ZSM-5催化劑，反應溫度約650 ℃，乙烯和丙烯總收率提高到65%，P/E約為1[12]。表3[13]為典型的ACO制烯烴工藝的技術參數及產品收率。

表3 ACO制烯烴工藝的技術參數及產品收率

從表3可以看出，石腦油催化裂解工藝的乙烯與燃料氣收率比太低，實測值只有0.82。這表明甲烷產率較高，碳氫利用率低。總的來說輕油催化裂解具有丙烯收率高的特點，對于富含烯烴原料，P/E可達到2，對于直餾石腦油原料，P/E可達到1。輕油催化裂解通常對原料的適應性強，可裂化含烯烴及醇類雜質的輕油進料包括煉油廠混合C4、FCC石腦油、延遲焦化石腦油、減黏裂化石腦油等。

1.4 烯烴裂解技術

烯烴裂解技術中的代表是Atofina公司與UOP公司聯合開發的OCP工藝、日本旭化成公司開發的Omega工藝、中國石化上海石油化工研究院開發的OCC工藝。

OCP工藝采用專用的ZSM-5分子篩催化劑，在500～600 ℃、0.1～0.5 MPa條件下，將C4～C8烯烴原料注入固定床反應器，與催化劑接觸發生催化裂解反應，反應后丙烯收率約為60%，乙烯收率約為15%，P/E約為4。該工藝采用較高的空速，可以減小反應器尺寸，降低操作費用，且不需要任何稀釋物流。催化劑再生采用切換式再生方式。OCP工藝生產方式靈活，可與蒸汽裂解和催化裂化等裝置結合。當與甲醇制烯烴(MTO)裝置耦合時，可在甲醇原料質量不變情況下，使乙烯和丙烯的總收率由80%提高到90%以上，丙烯收率由30%～50%提高到60%[14]。

Omega工藝采用專有的高丙烯選擇性ZSM-5分子篩催化劑，可以將C4～C8烯烴轉化為丙烯、乙烯和C5+汽油。該工藝在溫度530～600 ℃、壓力0～0.5 MPa、質量空速3～10 h-1及沒有稀釋氣存在的條件下，在固定床絕熱反應器中發生裂解反應，丙烯收率為40%～60%。催化劑再生采用定期切換反應器方式。相比其他技術，Omega工藝明顯提高了P/E，可達4。而傳統石腦油裂解的P/E僅為0.65，如果將Omega工藝和石腦油裂解裝置組合，可將P/E提高到0.8左右[14]。

OCC工藝以全結晶復合孔ZSM-5為催化劑[15-16]，以絕熱式固定床為反應器，采用可切換的再生器系統進行催化劑再生，在500～600 ℃、0.1～0.2 MPa條件下，將C4/C5烯烴轉化為丙烯和乙烯。原料來源主要有經丁二烯抽提或選擇性加氫處理后的乙烯裝置的碳四餾分，FCC或焦化裝置的碳四、碳五餾分，MTBE裝置的碳四餾分、MTO裝置的碳四、碳五餾分[17]。中天合創能源有限公司的200 kt/a OCC裝置采用MTO副產的碳四和碳五餾分作為原料，反應溫度為550 ℃，質量空速為25～30 h-1，其原料組成及產品收率列于表4。

表4 OCC裝置典型的原料組成及產品收率

1.5 甲醇制烯烴

甲醇主要由合成氣經催化反應得到，而合成氣可以通過天然氣、煤和生物質得到，因此MTO成為石油替代工藝的一種選擇。埃克森美孚公司最早提出MTO，并采用ZSM-5分子篩作為催化劑進行研究，但遺憾的是后來一度放棄[18]。隨后UOP/Hydro公司對MTO工藝進行研究，開發出MTO/OCP技術[19]。MTO技術反應部分采用快速流化床反應器，OCP技術采用固定床反應器，催化劑采用MTO-100專用催化劑。我國由于石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對充裕，因此MTO技術在我國得到了充分的發展，其中最具代表性的是中國科學院大連化學物理研究所(大連化物所)開發的DMTO技術、中國石化的SMTO技術和神華集團的SHMTO技術[20-22]。MTO反應-再生型式與催化裂化裝置相似，反應部分采用流化床反應器，再生部分將催化劑燒焦再生，以保證催化劑的反應活性。分離系統與石腦油蒸汽裂解的分離系統相似，但也略有不同，主要區別在于MTO過程脫甲烷部分只需要在中低溫的條件下便可進行，而傳統的石腦油裂解的脫甲烷部分則需要在更低的溫度下進行。各種MTO工藝路線的技術指標列于表5[23]。

表5 國內外主要甲醇制低碳烯烴工藝技術對比

2 現有低碳烯烴生產技術改善空間

2.1 蒸汽裂解

蒸汽裂解工藝對原料性質要求極高，最好是乙烷，其次是丙烷、正丁烷或其他的正構烷烴。不同烷烴原料蒸汽裂解的主要產物收率列于表6[5]。

從表6可以看出：蒸汽裂解工藝最突出問題是甲烷產率過高，只有乙烷蒸汽裂解時，甲烷產率較低，乙烯/甲烷收率比達到17.40；而其他烷烴蒸汽裂解時，甲烷產率超過10%，大部分在20%左右，乙烯/甲烷收率比小于2.0，對于異構烷烴，甚至低于1.0。這表明蒸汽裂解技術加工C3以上烷烴，尤其異構烷烴，C—C鍵斷裂的選擇性嚴重失衡，造成石油資源利用率降低。從高效生產低碳烯烴角度來看，乙烷適合采用蒸汽裂解工藝加工，丙烷適合采用丙烷脫氫工藝加工，C4+烷烴，尤其是C5+烷烴需要開發新的技術來處理。可采用烷烴芳構化技術，將烷烴轉化為丙烷和芳烴，丙烷脫氫生成丙烯，或者采用烷烴脫氫技術，將烷烴轉化為氫氣和烯烴，烯烴再經烯烴變換技術生成小分子烯烴。這樣可大幅度地降低甲烷生成，提高碳氫利用率。

表6 不同烷烴原料蒸汽裂解結果及主要產物分布

2.2 催化裂解

(1)乙烯與甲烷選擇性之間矛盾難以解決

現有的催化裂解裝置的干氣產率隨反應溫度變化列于表7。從表7可以看出，僅靠提高反應溫度增加乙烯收率，伴隨著甲烷產率明顯地增加，甚至與乙烯收率增加幅度相當，從而造成石油資源的浪費。也就是說，甲烷產率迅速上升，不利于乙烯收率大幅度增加，這也是催化裂解難以最大量生產乙烯的原因所在。只有催化裂解在乙烯收率上能夠與蒸汽裂解競爭，催化裂解技術作為未來生產低碳烯烴的核心技術才有可能。甲烷產率隨反應溫度提高而明顯增加，本質就是C—C鍵斷裂的選擇性失衡。

表7 干氣、甲烷產率和乙烯收率隨反應溫度的變化

(2)丙烯選擇性與重油轉化能力難以兼顧

對于催化裂解工藝，始終存在著丙烯選擇性與重油轉化能力之間難以兼顧問題。早期催化裂解工藝是在較高的丙烯選擇性前提下，盡可能地改善重油轉化能力。但到2000年以后，隨著市場對汽油需求強勁，研究開發思路發生改變，其核心是以改善重油轉化能力為前提，同時考慮汽油收率和丙烯收率，造成丙烯選擇性明顯降低。催化裂解裝置從1990年到2020年產物分布、丙烯收率以及丙烯含量充分證明這一點，具體見表8。從表8可看出，在原料油性質基本相當的情況下，AQ催化裂解裝置2020年丙烯收率更低，即使反應溫度提高20 ℃，丙烯收率只有13.50%；丙烯在液化氣中含量更低，質量分數只有39.10%。相對于早期1990年催化裂解裝置的丙烯在液化氣中質量分數為49.13%，降低約10百分點以上，導致丙烯收率減少超過6百分點，創這套裝置開工25年來歷史最低水平。由此可以看出，以改善重油轉化能力為前提時，催化裂解技術在丙烯收率和選擇性上處于大幅度退步中。只有恢復到早期催化裂解開發思路，以較高的丙烯收率和丙烯選擇性為前提，方可促進催化裂解技術進步。

表8 催化裂解裝置歷年產物分布、丙烯收率以及液化氣中丙烯含量的變化

2.3 其他烯烴生產技術

輕油催化裂解工藝的反應溫度較高，反應由自由基機理和正碳離子機理共同作用，C—C鍵很難選擇性斷裂，同時輕油原料的主要組分為烷烴，導致其主要問題也是乙烯/甲烷收率比低，且乙烯和丙烯收率低。為了強化正碳離子機理作用，催化劑多采用酸性材料，苛刻的反應條件對催化劑的要求也更高，使投資成本相對較高。石腦油催化裂解工藝的乙烯收率低于蒸汽裂解，而燃料氣收率高于蒸汽裂解。基于現有的石腦油催化裂解工藝指標評估，可知其市場競爭力較差。

烯烴裂解技術的主要限制是烯烴原料來源不足。目前所使用的原料主要來自于C4烯烴，碳數更高的烯烴還承擔著調配汽油池辛烷值的重任，且烯烴和烷烴的分離存在困難，導致此類技術無法大規模應用。在現有烯烴裂解技術的條件下，反應在酸性催化劑上發生，形成的正碳離子通過β裂解斷鏈，導致丙烯收率較高，而乙烯收率難以提高。

雖然MTO工藝在反應研究和催化劑設計上取得了重大突破，工藝過程也在不斷地完善。甲醇制烯烴技術需要足夠的甲醇原料，裝置規模應該在1.80 Mt/a更為經濟。我國能源結構決定了我國的甲醇原料以煤為主，目前我國超過70%的甲醇來自于煤。從投資成本來看，煤經甲醇制丙烯的裝置成本相對較高，約為石腦油蒸汽裂解的兩倍，項目投資建設周期較長。同時，以煤基為原料的MTO工藝十分復雜，且產生的合成氣缺乏氫氣，造成碳效率偏低以及水資源消耗偏高。據估計，這些裝置生產每噸烯烴所排放的CO2在6～10 t之間，而裂解工藝只有1 t左右，碳排放強度太高，不符合國家所提倡的碳中和要求[24]。

從降低碳排放角度來看，甲醇來源最好為生物質、電解水制甲醇。如果是這樣，甲醇原料可能是非連續性的、小規模的，由此要求加工裝置適應這樣的原料特點。

3 靶向催化裂化技術開發思路

3.1 現有低碳烯烴生產技術特點及啟示

綜上所述，蒸汽裂解、催化裂解、輕油催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴技術特點匯總列于表9。

表9 蒸汽裂解、催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴技術特點

從表9可以得到的啟示是在保持較高的乙烯收率下，同時保持較高的乙烯/甲烷收率比，催化劑活性組分最好選擇中孔或小孔沸石，原料最好選擇烯烴或醇類。

3.2 試驗探索

基于表9給出的啟示，選擇戊烯作為原料，中孔沸石作為催化劑活性組元，在固定床裝置上進行探索試驗，結果見圖1和圖2。

從圖1可以看出：隨著反應溫度升高，乙烯收率明顯增大，在740 ℃時達到最大的29.00%；丙烯收率先增加后降低，在670 ℃達到最大的36.05%；丁烯收率逐漸降低；670 ℃時，三烯收率最大為76.46%。從圖2可以看出，甲烷產率隨反應溫度升高而迅速增加，乙烯/甲烷收率比隨反應溫度升高逐漸減小。當反應溫度從670 ℃增加到740 ℃時，甲烷產率增幅為122.31%，同時乙烯收率增幅僅為14.72%，由此說明，雖然升高溫度有利于增產乙烯，但會使甲烷等副產品產率大幅增加，所以反應溫度為670 ℃時更符合碳原子經濟性。

3.3 烯烴催化裂化與烷烴蒸汽裂解技術對比

蒸汽裂解工藝加工原料主要是小分子烷烴，而靶向催化裂化(TCO)工藝中的烯烴裂解反應主要處理小分子烯烴。為此，選擇戊烷蒸汽裂解與戊烯靶向催化裂化來評估兩個工藝技術性質的差異，結果見表10。

表10 戊烷蒸汽裂解和戊烯催化裂化反應性能比較

戊烷蒸汽裂解反應遵循自由基鏈反應機理，該反應會產生較多甲烷和乙烷。而戊烯靶向催化裂化在酸性催化劑存在的條件下進行，反應遵循正碳離子機理。烯烴接受B酸中心的質子快速形成三配位的正碳離子，可通過C型或D型β斷裂迅速裂化生成以C2，C3，C4烯烴為主的產物。從表10可以看出，相較于戊烷蒸汽裂解，戊烯靶向催化裂化的低碳烯烴收率增加了11.72百分點，更重要的是甲烷產率降了16.2百分點，乙烯/甲烷收率比由2.23增加到10.45，大大提高了碳原子的利用率。

3.4 烯烴原料來源

小分子烷烴來自石腦油、重整抽余油和輕質烴，這些烷烴經烷烴脫氫裝置處理后，生成氫氣和烯烴，烯烴輸送到TCO裝置，可作為生產低碳烯烴的原料。

減壓餾分油、加氫重油、常壓渣油直接作為TCO裝置原料，先進行催化裂化反應，盡可能地生產烯烴，然后將烯烴從產物中分離出來，返回到TCO裝置反應器的烯烴裂化區[25]。甲醇、乙醇等醇類也可以作為TCO裝置原料，注入反應器合適部位，轉化為低碳烯烴。

以加氫蠟油為原料，其密度(20 ℃)為0.892 g/cm3，氫質量分數為12.85%，在小型流化床試驗裝置上進行靶向催化裂化試驗，試驗結果列于表11，同時列出相同性質的原料油催化裂化(MIP)和催化裂解(DCC)小型試驗結果。

表11 MIP，DCC，TCO小型試驗結果

從表11可以看出，與MIP相比，TCO工藝的液化氣烯烴收率增加12.61百分點。在3種技術中，TCO工藝的產品丙烯/丙烷收率比和異丁烯/異丁烷收率比最大，液化氣烯烴度(φ)也最高，達到83.0%，說明TCO工藝能更好地將原料分子靶向裂化成所需高價值的低碳烯烴，且焦炭產率僅為1.99%，干氣產率僅為2.25%，其中甲烷產率低于1.0%。因而TCO技術可明顯地提高碳原子的利用率。DCC工藝和TCO工藝的烯烴收率都約為41%，產品烯烴分布如圖3所示。考慮DCC工藝轉化率為85.6%，而TCO工藝轉化率為64.11%，由此可以算出TCO工藝烯烴選擇性明顯地高于DCC工藝。這充分說明TCO工藝高效地將原料中的飽和烴分子轉化成烯烴產品。將產品烯烴經分離循環至反應器的烯烴裂化區進行再裂化反應，靶向生產乙烯、丙烯或丁烯。除此之外，相對于MIP和DCC工藝，TCO工藝更關注低碳烯烴在擴散過程中限域催化的有效性，維持所生成的丙烯和丁烯在擴散過程中較少地轉化為丙烷和丁烷。

烷烴原料通過烷烴脫氫工藝制取小分子烯烴，減壓餾分油、加氫重油、常壓渣油首先經TCO工藝進行預處理制取小分子烯烴，再加上其他裝置所生產的烯烴，還有含氧化合物。因此，靶向催化裂化工藝原料來源充分，如圖4所示。

圖4 靶向催化裂化技術所加工的原料來源

4 TCO技術概念設計

4.1 靶向催化裂化工藝流程及進料位置選擇

靶向生產低碳烯烴的催化裂化工藝從原料結構、催化劑活性組元和催化反應工程3個方面進行創新，深度集成蒸汽裂解、催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴技術，形成單一的生產低碳烯烴技術，完善了現有的生產低碳烯烴技術系列科學問題，主要表現在：一是以反應過程自身碳氫平衡優化實現碳氫再分布，大幅度減少小分子烷烴，尤其甲烷的生成；二是精準實施C—C鍵斷裂，在提高碳原子效率的同時滿足低碳烯烴生產方案高效靈活切換。

基于戊烯靶向催化裂化探索試驗結果，反應溫度超過650 ℃時，乙烯和丙烯收率明顯增加，而低于650 ℃時，丙烯和丁烯收率較高。催化裂化工藝熱再生催化劑進入反應器底部與新鮮重質原料接觸區域的溫度在650 ℃以上，正好滿足富含烯烴原料裂解為乙烯和丙烯對反應溫度的要求，熱再生催化劑與新鮮原料接觸后，反應溫度快速降低，至反應器擴徑處溫度一般控制低于530 ℃，此處滿足富含烯烴原料裂解為丙烯和丁烯對反應溫度的要求，到擴徑段中上部，反應溫度可以控制得更低，滿足醇類裂化對溫度的要求，由此可以設計出靶向催化裂化工藝基于進料位置差異所形成的4個不同的生產技術方案。

乙烯+丙烯+丁烯生產技術方案進料位置分布見圖5(a)，乙烯+丙烯生產技術方案進料位置分布見圖5(b)，丙烯+丁烯生產技術方案進料位置分布見圖5(c)，丙烯生產技術方案進料位置分布見圖5(d)。基于市場對低碳烯烴類型的需要變化，可調整富含烯烴原料進料位置，實現生產方案之間靈活切換。

圖5 TCO工藝反應和再生系統工藝流程及進料位置選擇

4.2 靶向催化裂化裝置在未來煉化一體化流程中位置

靶向催化裂化技術一旦開發成功，其裝置將處于煉化一體化流程中核心位置，如圖6所示。輕石腦油和抽余油直接輸送到烷烴脫氫裝置，生成的烯烴作為靶向催化裂化裝置原料。蠟油、加氫重油直接作為靶向催化裂化裝置原料。尤其蠟油是優質的原料，其大分子飽和烴經靶向催化裂化工藝加工，可以高選擇性地轉化為烯烴，成為低碳烯烴前身物，而加氫重油中的飽和烴除高選擇性裂解外，膠質和瀝青質轉化為焦炭，為靶向催化裂化工藝提供足夠的熱源。靶向催化裂化裝置處理原料油餾程拓展到碳五或碳四餾分，從而可以整合現有的低碳烯烴生產技術，進而縮短煉油與化工一體化流程。

圖6 靶向催化裂化裝置在煉化一體化流程中位置

4.3 CO2排放近零的靶向催化裂化工藝概念設計

靶向催化裂化工藝具有較高的焦炭選擇性，可以控制焦炭產率正好滿足裝置熱平衡需求。焦炭產率低會降低裝置的燒焦能力，再借助純氧再生技術[26-27]，使再生過程排放的煙氣幾乎全是CO2。當CO2排放量收費特別高，CO2與H2反應生產甲醇有經濟效益時，可采用CO2生產甲醇技術，甲醇作為靶向催化裂化工藝反應部分的原料，這樣可以實現靶向催化裂化工藝近零CO2排放。H2可來自烷烴脫氫裝置，或者水電解，水電解生成的O2可提供給再生部分。CO2排放近零的靶向催化裂化工藝概念設計見圖7。

圖7 CO2排放近零的靶向催化裂化工藝概念設計示意

5 結論與展望

環保法規和產品質量要求不斷升級以及燃料消費不斷減少，傳統燃料性煉油廠面臨轉型發展迫切需求，而以生產汽油和柴油為主的傳統催化裂化工藝首當其沖。基于催化裂化工藝加工原料的組成，催化裂化工藝由生產清潔汽油的重要技術逐步成為生產低碳烯烴、BTX/多環芳烴的重要技術，同時成為煉油與化工一體化的能量-原料中心。

對現有的生產低碳烯烴的蒸汽裂解、催化裂解、烯烴裂解和甲醇制烯烴技術特征進行分析，發現蒸汽裂解和催化裂解工藝存在著乙烯/甲烷收率比過低，且甲烷產率過高，而烯烴裂解工藝原料來源不足，甲醇制烯烴工藝原料主要來自煤制甲醇，造成高碳排放。為此，對催化裂化工藝所涉及的原料、催化劑和催化反應工程進行系統研究，提出靶向生產低碳烯烴的催化裂化工藝，形成如下結論：

(1)將現有的蒸汽裂解、催化裂解所加工的飽和烴原料高選擇性轉化為烯烴，再以烯烴為原料轉化為低碳烯烴，實施C—C鍵選擇性斷裂，提高碳原子效率的同時滿足低碳烯烴生產方案高效靈活切換。

(2)將現有的催化裂解催化劑活性組元更換為中孔和/或小孔沸石，取代已使用近60年的大孔沸石，以盡可能提供烯烴產物的選擇性，使催化劑開發與低碳烯烴生產相適應，實現催化劑技術開發跨越式進步。

(3)深度開發變徑流化床催化反應工程技術，將原有的變徑流化床兩個反應區拓展到3個或4個反應區，同時實現烯烴裂化反應、飽和烴裂化反應、含氧化合物轉化反應。

(4)在原料結構、催化劑活性組元和催化反應工程創新基礎上，開發出多產乙烯+丙烯+丁烯、乙烯+丙烯、丙烯、丙烯+丁烯4個不同生產技術方案的靶向催化裂化工藝，同時實現4個生產方案之間可靈活切換。

(5)靶向催化裂化裝置與烷烴脫氫、烯烴和烷烴分離、烯烴疊合等裝置深度耦合，構成新一代煉油與化工工藝流程，實現煉油與化工高度集成，為開發CO2排放近零的催化裂化工藝提供技術基礎。