硅鎢酸晶體合成和譜學研究及與羅丹明B復合反應探索

孫瑞卿，石 林，陳義平，孫燕瓊

福州大學化學學院，福建 福州 350116

引 言

雜多化合物的種類豐富[1-4]，在催化、 磁性、 電化學、 光學、 生物活性等方面表現出良好的性質[5-10]，應用前景廣闊。在對該類化合物[11-14]結構及光譜研究的基礎上，通過合成新型的硅鎢酸化合物[Cu(en)2(H2O)]n{[Cu(en)2][SiW12O39.5]}n(OH)n·n(en)，分析其結構特征，利用X射線粉末衍射、 紅外光譜、 磁微擾及熱微擾下的二維紅外光譜和固體紫外可見漫反射光譜等方法，深入研究化合物的譜學性質與結構的關系，豐富了光譜學的應用； 并利用紫外-可見吸收光譜，探索在不同條件下化合物與有機染料羅丹明B的復合反應[13-14]，為去除工業有機污染物RhB提供新的途徑。

1 實驗部分

1.1 化合物的合成

移取H4[Si(W3O10)4]·xH2O(2 mL，0.05 mol·L-1)，Cu(NO3)2(1 mL，0.2 mol·L-1)到小燒杯中，加入7 mL去離子水，攪拌約10 min后，加入0.05 mL有機配體乙二胺，攪拌至均勻，并調節pH約6.60，繼續攪拌1 h，將溶液轉移到25 mL的不銹鋼水熱反應釜(聚四氟乙烯內襯)中，170 ℃恒溫反應5 d。反應后常溫靜置24 h，得到深藍色晶體，呈長方形。

1.2 化合物結構測試和譜學表征

用Rigaku Saturn 724 CCD衍射儀對化合物進行X射線單晶衍射測定，用Rigaku UltimaIV X-Ray Diffractometer粉末衍射儀對化合物進行X射線粉末衍射測定。用Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍掃描32次測定化合物的紅外光譜，此外，在熱微擾和磁微擾下分別測試動態紅外相關光譜。熱微擾紅外相關光譜測試采用可編程溫度控制器，在50～120 ℃范圍內每20 min升溫10 ℃； 在0～50 mT磁性范圍內，每5 mT測定磁微擾下的紅外動態光譜。用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可見近紅外光譜儀在200～800 nm范圍內測試紫外-可見漫反射光譜。在氬氣條件下，25～800 ℃范圍內，用Mettler Tpledo TGA/SDTA 815e分析儀進行熱重分析。

1.3 化合物與羅丹明B復合反應實驗

在室溫下，配制0.1 mol·L-1的RhB母液。實驗分成二組，每組用羅丹明B(RhB)母液配成濃度為1 mmol·L-1不同pH值(pH值為0，1，2，3，4，5，6，7，8)的溶液9份。其中第1組為對照組，不添加化合物； 第2組為實驗組，分別加入20 mg過量化合物。避光攪拌1 h后，離心過濾，取清液用UV-Vis分光光度計進行檢測。

用0.1 mol·L-1的RhB母液，配成pH 1的1 mmol·L-1RhB溶液，再分別稀釋成不同濃度的16份溶液，用UV-Vis分光光度計在400～800 nm掃描，并讀取λmax=553 nm的吸光度A值，作相應的A～CRhB標準濃度曲線。

用0.1 mol·L-1的RhB母液，配成10 mL pH 1的1 mmol·L-1RhB溶液10份，按RhB和化合物配比X=nRhB/n化合物，分別稱取10份相應量的化合物晶體粉末加入到溶液中，避光攪拌1 h，取清液0.4 mL并稀釋100倍后，用UV-Vis分光光度計測溶液中殘余RhB的吸光度。

2 結果與討論

2.1 化合物的X射線單晶衍射測定和結構特征

化合物為一維雙鏈結構，兩個簇陰離子之間通過共用O30連接形成一個二聚體，二聚體之間通過 [Cu(en)2]2+與端氧Od配位[Od28-Cu1(2.583 ?)，Od32-Cu1(2.482 ?)]連成一維雙鏈結構，鏈與鏈之間還通過游離乙二胺中的N與相鄰雙鏈簇陰離子上的O[N10…Ob31 (2.70 ?)，N9…Ob15 (2.97 ?)]形成氫鍵，進一步加強了雙鏈； [Cu(en)2(H2O)]2+中的N與相鄰雙鏈[SiW12O39.5]3-的O[N7…Od1 (2.97 ?)，N8…Od23 (2.97 ?)]形成氫鍵而構成二維層狀結構，見圖2(a,b)。此外，層間通過en分子、 OH與[SiW12O39.5]3-間形成氫鍵，進而構成三維超分子結構[N1…Od10(2.89 ?)，N3…O5(2.99 ?)，N9…Ow1(2.83 ?]，N9…Od6(2.73 ?)，N10…Od10(2.92 ?)，Ow1…Od16(2.88 ?)，Ow2…Od6(2.77 ?))。可以看出，簇陰離子上端氧形成的強氫鍵多于橋氧。

圖1 化合物不對稱單元(省略水分子)Fig.1 The asymmetric unit(water molecules were omitted)

圖2 化合物在bc面結構Fig.2 The structure on bc plane

2.2 化合物的X射線粉末衍射(XRD)

在室溫下測試的XRD譜圖(圖3下部)和單晶結構數據模擬的XRD譜圖(圖3上部)相比，除了強度略有不同，二者主要峰位重合，峰形基本一致，表明所合成的晶體較純，可用于其他性質的表征。

2.3 化合物的紅外光譜和二維紅外相關光譜

圖3 化合物的XRD譜圖Fig.3 XRD for compound

圖4 化合物(a)和配體(b)的紅外譜圖Fig.4 The FTIR spectra of compound (a) and ligand (b)

表1 化合物和乙二胺的紅外特征峰Table 1 The IR of compound and en

2.4 化合物的紫外-可見光譜

UV-Vis光譜圖(圖6)顯示309 nm處存在較強的吸收峰，由O→W的電子移躍遷引起； 558 nm處較寬的吸收峰由Cu2+的d→d躍遷產生。

2.5 化合物的熱重分析

根據熱重分析圖[圖7]，失重過程分為3個階段，第1階段在50～200 ℃失重2.3%，理論失重為2.3%，此過程中失去OH和一個游離en； 第2階段在200～540 ℃失重7.4%，理論失重為7.7%，此過程配位鍵斷裂，4個配位en、 配位水丟失； 第3階段在540 ℃后，鎢氧簇骨架開始坍塌。

2.6 化合物與羅丹明B復合反應研究

RhB溶液為枚紅色，加入化合物后，試液呈紫色，見圖8，二者間可能發生復合反應[13-14]，離心后得到紫色沉淀。紫色復合物XRD測試顯示，反應前后化合物結構發生了明顯的變化，說明生成了一種新的復合物，而不是催化降解反應，見圖9。

圖5 化合物在5～50 mT磁微擾(a1, a2)和50～120 ℃熱微擾(b1, b2)下的二維紅外相關同步圖Fig.5 Synchronous 2D-IR COS of compound (5～50 mT) (a1, a2) and (50～120 ℃) (b1, b2)

圖6 化合物的紫外-可見光譜Fig.6 The UV-Vis DRS of compound

圖7 化合物的熱失重圖Fig.7 The TG spectrum of compound

圖8 復合物(左)和RhB(右)Fig.8 Complex and RhB

圖9 復合物與原化合物的XRD圖Fig.9 XRD of complex and compound

不同pH條件下RhB溶液UV-Vis分光光度計測試結果表明，對照組[圖10(a)]RhB吸光度在pH>1時，受pH影響較小，但pH 0時譜圖明顯不同。實驗組[Fig.10(b)]殘余RhB吸光度顯示，pH<3時，反應較為完全； pH>3時，吸光度變化較小，復合反應程度較低，說明強酸性條件利于復合反應，后續實驗均在pH=1條件下進行。

圖10 pH 0～8對照組(a)和實驗組(b)RhB溶液吸收曲線Fig.10 The RhB UV-Vis spectra of control group (a) and study group (b) under pH 0～8

不同濃度pH=1的RhB溶液，UV-Vis分光光度計在400～800 nm掃描，并取λmax=553 nm的吸光度A值，擬合的A～cRhB線性方程為

A=0.104cRhB+0.002 62

其中：R2=0.994

表明A與cRhB有較好的線性關系，方程擬合度好。A～cRhB標準濃度曲線見圖11。

圖11 RhB擬合的標準曲線(pH=1)Fig.11 The standard curve of RhB under pH 1

用UV-Vis分光光度計測不同配比溶液中殘余的RhB吸光度，結果見圖12和表2。

圖12 不同配比復合反應RhB吸收曲線Fig.12 The UV-Vis spectra of RhB with differentquantity compound

表2 RhB與化合物復合反應配比計算Table 2 The calculation of complex ratio of RhB to compound

利用RhB標準濃度曲線A=0.104cRhB+0.002 62，求出對應的RhB溶液的濃度，從而計算出反應體系中殘余RhB量。根據圖12，當X≤3.5時，溶液中RhB完全與化合物發生復合反應，剩余RhB幾乎為0； 當X=4時，有極少量RhB剩余； 當X>4時，RhB均有剩余。因此，選取X=4，4.5，5和5.5等4個點進行計算，得到復合反應配合比平均值為4.084[(4.027+4.026+4.217+4.067)/4]，即當RhB與化合物配合比為4∶1時，RhB與陰離子剛好完全反應。由于在溶液中RhB帶1個單位正電荷，[SiW12O39.5]3-帶3個單位負電荷、 OH-帶1個單位負電荷，說明可能在靜電吸引基礎上完成此復合反應。

致謝：感謝清華大學孫素琴教授在二維相關光譜的軟件分析中提供的幫助。