中子預輻照損傷對鎢中氫滯留行為影響機制的多尺度模擬

鄭淇蓉，劉 俊，李鵬迪，魏留明，李永鋼，曾 雉

(1.中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所材料物理重點實驗室，合肥 230031；2.中國科學技術大學科學島分院，合肥 230031；3.河南大學物理與電子學院計算材料研究所，開封 475004)

1 引 言

鑒于其低的濺射產額、嬗變幾率和氚滯留量以及良好的熱性能和機械性能，鎢(W)已作為ITER聚變裝置偏濾器中面向等離子體材料組件的主要應用材料，并被認為是未來DEMO和CFETR等聚變示范堆的主要候選材料[1，2].在磁約束聚變裝置中，鎢基面向等離子體材料將會面臨高溫(>500℃)，高熱流(瞬態高達～20 MW/m2)，由D-T核聚變反應產生的低能(1-100 eV)、高束流(高達1024m-2s-1)的D/T/He離子和高能中子(14.1 MeV，束流1018m-2s-1)沖擊的極端環境[3].等離子與材料的相互作用會產生輻照誘導點缺陷(間隙(SIA，I)和空位(V))、位錯環、空洞和嬗變元素等，從而引起氚滯留以及微觀結構的改變[4].中子與氫氦的協同輻照效應將進一步導致嚴重的宏觀材料損傷，如裂紋、表面熔化和材料脆化/腫脹/起泡/開裂等材料熱/力學性能的降低[5，6].這將會嚴重影響面向等離子體材料的使用壽命.由于氚自持以及材料宏觀損傷均與氫氦滯留有關，為了促進未來核聚變裝置中面向等離子體材料的研究與開發，氫氦在鎢基材料中的滯留行為和損傷機制的系統研究至關重要[7].

一般地，新型材料設計和劇烈輻照環境均會引入各種復雜微結構，共同影響材料的抗輻照性能和氫氦滯留行為[8，9].尤其反應堆高能中子輻照對鎢基材料中氫氦滯留行為的影響受到人們長期廣泛的關注.中子輻照引起的晶格缺陷會俘獲氫同位素，從而引起W中氫同位素滯留量的增加.因此，在評估面向等離子體材料中的氚滯留時必須考慮位移損傷的俘獲效應[10].長期以來，由于缺乏聚變中子源，實驗上主要使用高能(～MeV)離子輻照[11-13]和裂變堆中子輻照[10，14，15]來研究位移損傷對W中氫同位素滯留和脫附行為的影響.實驗發現不管是順序還是協同離子輻照或者是中子輻照，均會增加損傷區的氫滯留，同時高溫退火會有效降低損傷對氫滯留的影響.然而，實驗仍無法直接觀測跨時間尺度的缺陷動力學演化過程，也很難確切給出鎢中氫滯留行為與中子輻照損傷間的制約關系，甚至存在諸多爭議，因此相關理論模擬研究更加迫切和重要.

理論上，由于材料的輻照損傷效應是一個長時間、跨空間尺度和多種微觀機制耦合的復雜動力學行為，因此對鎢中氫氦滯留行為影響機制的跨尺度理論模擬需要構建多尺度缺陷動力學模型框架來實現.目前，人們通常采用連續的擴散—俘獲(Diffusion-Trapping，D-T)唯象模型[16，17]、離散的動力學蒙特卡洛(KMC)模型[18，19]、穩態速率模型(CRT)[20，21]和非穩態的團簇動力學模型(Cluster Dynamic，CD)[18，22]來模擬鎢材料中的氫氦滯留行為.D-T模型簡單、高效，可以定量擬合實驗測量結果.但是由于引入過多近似和經驗參數，忽略了大量微觀動力學細節，D-T模型很難準確、詳細地給出氫氦和缺陷的微觀狀態、分布及其相互作用機制等信息[21].KMC算法內在包含了缺陷間空間關聯和體系的隨機效應，具有較高的準確性.但其受到計算量和復雜度限制，只適用于處理短時間(nss)、小尺寸(nm-μm)、低輻照劑量(<1 dpa)和中等缺陷密度(受限于體系尺寸)的物理體系，很難模擬高能中子輻照對氫氦滯留的影響.而CRT模型對應于高溫極限，無法得到低溫(<700 K)下的氫氦滯留行為[23].由于不受時間，空間尺度和輻照劑量的限制[18]，以及方法本身的高效性，CD模型已經成為研究鎢中缺陷長時間動力學演化和氫氦滯留行為的首選方法之一.已有CD模擬結果顯示離子—均勻中子(點缺陷對產生源項)協同輻照產生的缺陷會阻礙氫氦向體內的擴散以導致氫氦主要在近表面區域滯留，且總滯留量增加，易形成表面損傷[22].然而，目前為止，還沒有相關理論模擬探討過真實反應堆中子能譜預輻照損傷對氫氦滯留的關鍵影響因素，及其與材料中位錯/晶界等固有缺陷的協同作用和競爭機制.另一方面，傳統的CD模型通過忽略缺陷的空間關聯效應來提高計算效率，得到的中子輻照缺陷的尺寸分布存在很大誤差甚至錯誤[24]，因此無法合理探究輻照損傷對氫氦滯留的影響.

為此，本工作通過自主發展的一套順序多尺度缺陷動力學模型，模擬在反應堆中子預輻照后，低能(20 eV)H離子輻照條件下氫在多晶鎢中的滯留行為，并研究中子預輻照損傷與材料中位錯/晶界等固有缺陷協同作用對鎢中氫滯留行為的影響機制.同時考慮級聯內缺陷空間關聯效應，較大程度地修正了氫滯留分布.相關研究方法和結論將為聚變堆中面向等離子體材料的表面損傷和氫氦效應等問題給出分析方案和理論指導.

2 計算模擬方法

2.1 模型和方法處理

針對材料輻照損傷效應，我們已經建立了一套基于參數傳遞的順序多尺度缺陷動力學模型框架，重點將描述粒子初級輻照損傷的三維蒙特卡洛自主軟件(IM3D[25])與描述缺陷長時間動力學演化的團簇動力學自主模型(IRadMat[22，26])進行耦合.并針對材料的中子輻照損傷和H/He滯留問題的差異性建立了兩套跨尺度動力學模型方案.對于高能、低通量中子/低能、高通量離子輻照，分別考慮/不考慮KMC單級聯退火來計及缺陷空間相關效應.這里，計及級聯內缺陷空間關聯效應的團簇動力學模型又稱作CD-SC[27].該模型框架已成功應用于研究不同輻照條件(如離子能量、通量和溫度)下多晶鎢/鋁中的H/He滯留[26，28，29]，H在鐵中的脆化微觀機制[30]以及鐵的中子輻照損傷機制[31].模型中包含以下幾個近似：

1)基本缺陷類型包括：I，V，H以及由他們形成的復雜缺陷(自間隙原子團簇(In)，空位團簇(Vn)，HI以及氫—空位團簇(HmVn)，其中m和n代表團簇中包含的點缺陷個數)；固有缺陷(位錯線(DL)和晶界(GB))以及中子預輻照產生的穩定存在的初始缺陷團簇(In和Vn).

2)只有I，I2，V和H是可動的，其它缺陷(團簇)是不可動的.

3)基本的反應類型如表1所示.

表1 中子—H離子輻照W的缺陷間的反應類型.Table 1 Reaction types in neutron-H irradiated tungsten.

2.2 主方程的建立

通過考慮可動缺陷隨深度的擴散以及與其它缺陷之間所有可能發生的反應，不同類型缺陷濃度隨時間和空間的演化可以由一組一維擴散—反應的主方程來描述[22，26-29]，

其中Cθ代表特定時間t下缺陷θ(θ=I，V，H，In，Vn，HI和HmVn)的濃度，Gθ，Dθ和Lθ分別代表可動缺陷(θ=I，I2，V，H)產生、擴散和吸收速率.ω(θ'，θ)表示缺陷團簇θ'向缺陷團簇θ轉化的速率.方程1右側四項分別代表缺陷的產生項(H離子和中子輻照)、擴散項(隨材料深度)、反應項(包括正、逆反應)和吸收項(固有缺陷的吸收等).

2.3 微結構缺陷吸收項

2.3.1 固有缺陷(位錯/晶界)吸收項

模型同時考慮固有缺陷(晶界和位錯)的影響，作為輻照過程中可動缺陷的重要吸收項.晶界和位錯對可動缺陷(θ=I，I2，V，H)的吸收強度()分別由晶粒尺寸d和位錯線密度ρD來估計[28].其中位錯線對可動缺陷(I，V，H)的吸收效率通常分別設定為1.2、1.0和1.0.同時考慮位錯和晶界對H的發射作用，固有缺陷對其吸收率LH可以表示為，

其中DH代表H原子的擴散系數；CGB-H和CDL-H分別代表H 原子被晶界和位錯俘獲的濃度；和分別代表H與晶界和位錯的結合能.

2.3.2 中子預輻照損傷

對于高能中子輻照，需要考慮KMC單級聯退火來計及缺陷空間相關效應從而修正基于平均場近似的CD模型得到的缺陷團簇的尺寸分布[27].具有特定能譜分布的反應堆中子入射到材料中，與材料晶格原子發生相互作用.其中部分晶格原子從晶格處離位并與近鄰原子碰撞，進而產生級聯以形成材料的初級損傷.這些離位原子稱為初級碰撞原子(Primary knock-on atoms，PKAs).為了描述真實中子輻照產生的初級輻照損傷，依據中子能譜使用三維中子輸運軟件包(如Geant4[32]和MCNP5[33])或者基于散射矩陣轉換法的SPECTRA-PKA軟件[34]統計得到PKA的積分能譜.根據能譜抽取不同能量的中子誘導的PKAs放進IM3D的模擬盒子，通過“全級聯”模型追蹤其級聯軌跡.然后將IM3D產生的三維空間分布的級聯離位缺陷作為實體KMC(OKMC)的級聯數據庫，利用開源OKMC程序MMonCa模擬單級聯缺陷在特定的常數時間內退火的過程來計及級聯內的缺陷空間關聯效應，將統計的缺陷尺寸分布作為CD產生項的分布函數進行長時間動力學演化.計及空間關聯的模型細節可參考其它文獻中的詳細說明[27].中子輻照鎢的多尺度模擬框架如圖1所示.中子預輻照產生的穩定缺陷團簇(In和Vn)將作為后續低能H離子輻照W中缺陷團簇動力學的初始缺陷分布.

圖1 材料中子輻照的多尺度模型.Fig.1 The multiscale model of neutron radiation damage in materials.

2.4 低能高束流離子誘導的點缺陷分布

實驗表明，低能高束流的氫同位素等離子體輻照到鎢表面時可以在鎢表面附近由于局域高濃度的氫導致晶格應變而產生輻照誘導缺陷[35].低能H離子輻照(無法產生離位缺陷)誘導的表面損傷分布無法用MC模型估計.因此對于低能H離子輻照的情況，我們通過引入離子誘導的缺陷來估計弗倫克爾點缺陷對的產生.離子誘導的弗倫克爾缺陷對濃度Φ與深度和時間的關系可以表示為[36]：

其中，I0是H離子束流；r是反射系數；ψ(x)是H離子導致的弗倫克爾對的深度分布(一般近似取為高斯分布)；η是缺陷的產生率；Φm是缺陷的最大濃度.該模型的可靠性已經通過與實驗的定量對比獲得驗證[36，37].

3 結果和討論

3.1 中子預輻照損傷分布和模型驗證

為了得到更加可靠的模擬結果，需要合理地選取相關物理參數.結合第一性原理和分子動力學(DFT和MD)模擬或實驗測量獲得的缺陷之間相互作用參數(結合能、遷移能、形成能和擴散系數前置因子等)如下表2所示.對于大尺寸缺陷團簇與可動缺陷間的相互作用參數(結合能等)，可根據已有文獻中的小尺寸缺陷團簇的原子尺度計算結果進行數值外推獲得[38].

表2 鎢中缺陷間相互作用的基本物理參數.Table 2 Basic physical parameters of defect interaction used in tungsten.

為了驗證我們的模型，首先將計算結果與已發表的低溫低劑量HFIR堆快中子輻照高純度單晶鎢的一列正電子湮滅光譜實驗結果進行直接對比[42].首先，基于HFIR堆中子PKA能譜，使用IM3D隨機抽樣2500個PKA產生初級輻照級聯數據庫.然后將這些級聯在MMonCa中模擬10000次特定時間單級聯退火過程來計及級聯內缺陷的空間關聯效應，以確保CD產生項分布函數的統計準確性(誤差<3%).此外，MMonCa模擬盒子尺寸需設置得足夠大(500 a0×500 a0×500 a0)，以確保在單級聯退火過程中沒有缺陷可以越過邊界.根據實驗，平均輻照速率為2.3×10-7dpa/s，兩個輻照劑量分別為0.004 dpa和0.02 dpa，輻照溫度為363 K.因為實驗最大輻照劑量為0.02 dpa.通過使用Greenwoode-Garner模型[43]，可預測材料嬗變速率非常小，不太可能有嬗變元素的積累，因此可以近似認為在被表征的樣品中僅存在輻照損傷和缺陷團簇.因為在單晶W中可以很大程度地避免晶界或雜質對輻照產生缺陷的影響[42]，這里只考慮位錯的吸收效應.實驗沒有給出輻照樣品的位錯線密度，根據文獻[28]，我們一般設定位錯線密度的典型值為1012m-2.圖2(a)顯示了0.004 dpa輻照劑量下CD-SC和傳統CD模型分別得到的缺陷尺寸分布，其中OKMC單級聯退火的常數時間ta為54 ps，與理論公式[27]的計算值一致.可以看出CD-SC和CD模擬結果有很大的差異，這是因為傳統CD模型忽略了級聯內的空間關聯效應誘發的級聯內缺陷復合或成簇現象.傳統CD模型以均勻分布的弗倫克爾對作為缺陷演化的產生項，在363 K下大量的可動自間隙缺陷將快速擴散并聚集形成大的自間隙團簇.而空位的遷移能很高(1.66 eV)，在低溫下擴散很難激活，又有大量可動自間隙缺陷與空位復合，導致長時間缺陷動力學演化過程中難以形成空位團簇.因此CD模擬得到的In和Vn不僅尺寸分布趨勢與實驗不符合[42，44，45]，還低估了缺陷的總濃度[31].因為In和Vn可以俘獲H原子形成H-V團簇，所以準確估計中子輻照損傷的濃度和尺寸分布對氫滯留模擬有非常大的影響.CD-SC模擬的單晶鎢不同劑量HFIR堆快中子輻照的空位簇尺寸分布與實驗的直接對比如圖2(b)所示.從圖可以看出：1)空位團簇的尺寸分布與實驗一致(隨著尺寸增大團簇濃度逐漸衰減)；2)團簇密度與實驗定量一致，高劑量下誤差仍然在合理范圍內(<1個數量級).隨著輻照劑量的增加，實驗出現了飽和現象，但是CD-SC結果未達到飽和.一方面，根據其他實驗和理論模擬結果[44，45]，該劑量下缺陷濃度還遠遠達不到飽和；另一面，根據缺陷密度與硬度的經驗公式[46]，由實驗的缺陷分布得到的材料硬度低于理論值.因此可能因為實驗選區探測信息的主觀性，實驗低估了0.02 dpa輻照劑量下缺陷的濃度.所以CD-SC模型在低劑量下得到的中子輻照缺陷的尺寸分布是合理的.根據圖2可以發現中子輻照后，材料內部形成了大量的In和Vn.

圖2 363 K下，輻照速率2.3×10-7 dpa/s的HFIR堆快中子輻照單晶鎢.(a)0.004 dpa劑量下CD-SC模擬的In和Vn濃度的尺寸分布對比；(b)CD和CD-SC模擬Vn濃度的尺寸分布和實驗[42]對比.Fig.2 (a)Size distributions of In and Vn obtained by CD and CD-SC and(b)comparison of size distributions of Vn between CD-SC simulation and experiment[42]in single crystal tungsten under the HFIR fast neutron irradiation condition with the rate of 2.3×10-7 dpa/s at 363 K.

3.2 中子預輻照損傷對氫滯留行為的影響

驗證了CD-SC模擬的低劑量中子輻照缺陷分布的合理性后，我們進一步探究中子輻照后材料中存在的預輻照損傷對后續低能H離子注入后H的滯留分布的影響.為了分析一般性規律，我們研究多晶鎢中預輻照損傷和固有缺陷(位錯和晶界)這兩類微結構對H滯留行為的協同作用.中子輻照依然選擇模擬HFIR堆快中子，輻照劑量為0.004 dpa.H離子能量EH為20 eV，進行輻照束流IH為1×1020m-2s-1和通量FH為1×1022m-2持續輻照.我們選取10 μm的晶粒尺寸，設定1012m-2的位錯線密度，用于模擬材料體內固有缺陷俘獲項對H滯留的影響.在表面和足夠深處采用第一類邊界條件來考慮邊界對H原子的吸收效應.中子預輻照以及低能H離子輻照均在300 K溫度下進行.首先利用IM3D模擬20 eV的H離子輻照多晶鎢的初始H原子以及誘導的初級損傷的深度分布作為團簇動力學模型的產生項，如圖3(a)所示.由于IM3D程序考慮了入射離子的背散射效應，經過統計20 eV的H離子實際注入材料內部的粒子數僅為注入量的6.96%.圖3(b)顯示了有無中子預輻照損傷W在低能H離子輻照后H的滯留隨深度的變化.可以發現，無論是否存在中子預福照損傷，在幾乎所有俘獲位點被H占據的近表面區域(填充區域)和大多數俘獲位點為空的較深塊體區域之間都存在清晰的界面，這與實驗結果一致[10].并且H原子的滯留濃度隨著深度分布在近表面區域有一個聚集峰(0-7 nm)，遠離近表面有一個平臺(7 nm-10 μm)；而中子預輻照加劇了H在表面的滯留，限制了H向深度方向的擴散(平臺范圍縮小至4 nm-2 μm)，并且H在材料內部總的滯留量增加了9倍.模擬結果證實了預輻照后近表面H滯留量增加[13]以及總滯留增加[15]的相關實驗觀測.

圖3 (a)注入的氫離子和輻照誘導缺陷的深度分布.(b)300 K溫度下，能量為20 eV、輻照通量為1022 m-2的H粒子輻照多晶鎢后氫滯留的深度分布Fig.3 (a)Depth distribution of the production rate of implanted H and irradiation induced damage.(b)Depth profiles of H retained in polycrystalline tungsten，undamaged and neutron predamaged at 300 K by irradiation with 20 eV H ions to 1022 m-2.

事實上，H離子輻照W之后，H在體內主要以四種形式存在：自由擴散的H原子，H在晶界、位錯處以及中子/離子誘導的缺陷(團簇)積聚(HI，HmVn).為了探究中子預輻照損傷加劇H滯留的微觀機理，我們因此討論了這四種形式的H在W中的分布行為.從圖4(a)可以發現沒有中子預輻照的情況下，H原子主要被固有缺陷俘獲(晶界俘獲H原子的數量(54.3%)大于位錯(39.1%)).而此時H團簇的貢獻是一個小量(6.6%)，這是由于本文輻照條件是低能中等劑量的H離子注入，輻照誘導晶格缺陷數量較少(數量為注入H原子數目的0.1%)且集中在近表面區域，對H原子的總體捕獲作用不明顯導致的.而由于體內晶界的存在(當材料晶粒尺寸為10 μm時，近表面晶界對可動缺陷的俘獲強度高于位錯的俘獲強度)，H原子在晶界處大量聚集，會使得更多H原子束縛在近表面的晶界處.此外，H團簇濃度在近表面輻照誘導區和非輻照誘導區的界限處(4 nm)有個明顯的驟降.這是因為300 K下，空位的擴散沒有被激活，大量H原子與近表面輻照誘導區的空位聚集形成H-V團簇；而由于I和H的遷移能均很小，可以擴散到較深的區域，所以當深度大于13 nm時H團簇基本以HI的形式存在.但因為HI的結合能為0.33 eV，在300 K下，HI不能穩定存在，所以在4-13 nm的深度區間H團簇的濃度驟降了大約11個量級.圖4(b)顯示材料存在中子預輻照損傷的情況下H在W中的分布行為.可以發現H原子在近表面(0-3 nm)主要以H團簇的形式存在.因為HI在低溫下無法穩定存在，這意味著中子預輻照在體內引入的均勻分布的Vn作為H原子新的強捕獲點，使得大部分H原子束縛在近表面預輻照形成的大量單空位以及空位型團簇處，加劇了H原子在表面的滯留.而剩余的H原子又主要被晶界所俘獲.在近表面(3-40 nm)H滯留形式從團簇聚集型轉為晶界滯留型，這是因為從輻照誘導區自由擴散到這個深度區域的可動間隙原子與該區域中子預輻照引入的Vn大量復合，降低了Vn的濃度.隨著深度增加，H滯留又由團簇聚集占主導地位.一方面，只有更加少量的自由H原子可以向深度擴散；另一方面，因為塊體內部預輻照損傷和晶界共同俘獲擴散到深處的H原子，減少了其滯留深度.

圖4 300 K溫度下，能量為20 eV、輻照通量為1022 m-2的H粒子輻照多晶鎢后，H原子團簇(H Cluster)、位錯捕獲H(H-DL)、晶界捕獲H(H-GB)以及自由擴散的氫原子濃度在(a)無中子預輻照和(b)中子預輻照多晶鎢中的深度分布.Fig.4 The depth distributions of H clusters(H Cluster)，dislocation trap H(H-DL)，grain boundary trap H(H-GB)and free diffusion H concentration in polycrystalline tungsten，undamaged(a)and neutron pre-irradiation damaged(b)at 300 K by irradiation with 20 eV H ions to 1022 m-2.

本文所關注的是室溫下材料高能低劑量中子預輻照后，低能H在鎢中的滯留分布行為.我們研究了多晶鎢在HFIR堆快中子預輻照后形成的輻照損傷和固有缺陷(位錯和晶界)對H離子輻照后材料內部H滯留的影響，定量地證實了材料中子預輻照后近表面氫滯留量增加是因為大量H在近表面中子預輻照損傷處積聚所導致的.雖然中子預輻照損傷增加了總的H滯留量，但是H集中在近表面區域滯留，從而降低了H的平均滯留深度.在高溫熱退火條件下，大量H原子更易從近表面脫附，有利于聚變反應堆中氫同位素(D/T)的循環利用.我們本文模擬的僅是室溫輻照條件，并且模型尚未引入更高通量下材料固有缺陷的吸收飽和機制，更高劑量下中子輻照誘導的嬗變以及材料中存在的其它微結構的貢獻.因此，為了更精確模擬真實反應堆中高輻照通量下的H離子輻照損傷行為，我們將在后續的研究中通過考慮高通量下固有缺陷對H的吸收飽和以及雜質/嬗變/合金元素以更系統、完整地描述真實反應堆中鎢基面向等離子體存在的微結構對H/He在材料內部滯留分布的協同—競爭效應.總之，目前揭示的中子預福照鎢中H離子積聚的動力學演化行為和表面損傷微觀機制已經對預輻照增加損傷區氫滯留的實驗現象作出了很好的解釋，相關結論也為未來準確估計聚變堆中面向等離子體材料中氚滯留和研究材料抗輻照行為提供了理論參考.

4 總 結

本文采用自主發展的順序多尺度模擬方法探究了室溫下多晶鎢的中子預輻照損傷及其與位錯/晶界等固有缺陷的協同作用對低能(20 eV)氫注入缺陷動力學演化和氫滯留行為的相互制約關系.通過與實驗直接對比，驗證了低溫低劑量下HFIR堆快中子預輻照損傷模擬的準確性.在模型中新引入預輻照損傷作為團簇動力學的初始缺陷分布，通過定量對比有無中子預輻照的多晶鎢中氫的滯留量隨深度的變化關系，我們提出了預輻照損傷加劇表面附近的氫滯留和結構損傷，限制了氫原子向深度的擴散，并且增加了氫在材料內部總的滯留量.通過分析有無中子預輻照不同存在形式的氫濃度的深度分布，發現材料不存在中子預輻照時，固有缺陷對氫滯留起主要貢獻；當材料存在中子預輻照損傷時，預輻照損傷(單空位及空位團簇)作為新的氫捕獲點，使得團簇積聚對氫滯留起了主要貢獻.我們指出，對于低能H離子，中子預輻照損傷將有利于高溫退火下近表面滯留的氫同位素的脫附.這些結果對理解鎢基材料缺陷的動力學和氫氦滯留機制有很大的支撐作用.