貴金屬摻雜銳鈦礦TiO2光催化性能的第一性原理研究

吳方棣，楊自濤，胡家朋，李素瓊

(1.武夷學院福建省生態產業綠色技術重點實驗室，武夷山 354300；2.嘉應學院生命科學學院，梅州 514015)

1 引 言

TiO2作為最早開發利用的光催化材料，由于其廉價、無毒、化學穩定性好等優點，一直是光催化領域的首選.但由于其能帶寬度較大(銳鈦礦TiO2為3.2 eV)，只能利用紫外光和對可見光的利用率低等缺陷，從而使其應用的成本較高，極大限制其在光催化過程的應用.因此減小能帶寬度提高其對可見光的利用率一直是國內外學者研究的熱點.

對TiO2進行摻雜改性是減小能帶寬度，提高其可見光利用率的一個有效手段，在摻雜改性中，又以金屬及其復合物的形式最為常見.李沙沙等[1]，采用水熱法制備了La、Co共摻雜的金紅石相TiO2復合光催化劑，XRD測試表面摻雜沒有改變TiO2的的晶型結構，仍為金紅石相，但提高了TiO2表面缺陷濃度，有效的提高了材料的光催化性能.劉月等[2]對Y，La，Gd等16種稀土摻雜銳鈦礦型TiO2進行了幾何結構、摻雜能帶、電子態密度等的理論研究，結果表明：Y，La，Gd，Lu，Ce，Eu，Yb和Tb摻雜有利于提高TiO2的光催化性能.Altomare[3]通過正十二烷基三甲基氯化銨預制穩定的金屬(Pt、Pd、Au和Ag)納米顆粒膠態懸浮液，讓其在P25 TiO2分散液中沉積，制備得到不同金屬摻雜的TiO2光催化劑.研究表明貴金屬納米顆粒的摻雜相當于電子陷阱，確保更好地分離光生電子對，從而提高空穴介導的氧化反應速率，有利于光催化氧化過程.Luo等人[4]采用溶膠-凝膠法制備了La/Fe/TiO2復合光催化劑.其制備的TiO2沒有摻雜時為金紅石相，摻雜La/Fe時為銳鈦礦.La/Fe/TiO2復合光催化劑比純的TiO2有更強的可見光響應能力、更大的比表面積和更規整的形貌；其對氨氮廢水也有更高的催化活性.Dozzi[5]等采用兩種不同的沉積方法，制備了Pt/TiO2，Ru/TiO2及Pt-Ru/TiO2光催化劑.熒光分析結果表明，Pt的摻雜可以讓TiO2吸收光譜紅移，提高可見光的利用率.HRTEM分析結果表明，不同的沉積路徑，Pt在TiO2上的分布不同.Huang等[6]進行了La、N共摻雜銳鈦礦TiO2體系的理論研究，分析了摻雜增強光催化活性的機理，確定了提高光催化性能的摻雜方法.Khan[7]采用溶膠-凝膠法制備了兩種不同鐵濃度摻鐵TiO2納米顆粒，結果表明與純TiO2納米粒子相比，鐵摻雜TiO2納米粒子光學帶隙隨鐵含量的增加而紅移，在可見光照射下對亞甲基藍染料的光催化降解性能有所提高.Liu等[8]采用爆燃法一步合成有較高光催化性能的Ag修飾Ti3+摻雜TiO2納米片，Ag修飾的Ti3+摻雜TiO2復合材料具有豐富的超小Ag納米粒子和Ti3+離子，由于Ag納米粒子的等離子體效應，提高了光吸收能力和光生載流子的分離率，有效提高材料光催化降解有機污染物的能力.

在金屬摻雜改性中，貴金屬摻雜的實驗研究報道較多，對其理論分析計算的報道還較少，本文以第一性原理對Ru、Pd、Pt、Ag和Au等貴金屬摻雜銳鈦礦TiO2進行計算，計算摻雜前后的晶格參數、能帶結構、態密度和光學性質變化，從理論上分析貴金屬摻雜后對TiO2光催化性能的影響.

2 理論計算方法及模型

理論計算采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，在Materials Studio 7.0中由CASTEP模塊完成[9].計算過程中選用廣義梯度近似(GGA)的超軟贗勢和PW91交換關聯函數[10].在倒格矢空間，經收斂性測試后，Monkhorst-Pack的K點網格取為4×8×3，平面波截斷能380 eV，自洽精度為2.0×10-6eV/atom.TiO2及其摻雜模型在性質計算前進行了幾何結構的優化.

研究中采用銳鈦礦相，空間點群為I41/amd的TiO2為原胞模型，構建了2×1×1的純TiO2(Ti8O16)和貴金屬摻雜TiO2(Ti7MO16，其中M分別為Ru、Pd、Pt、Ag和Au)的超晶胞模型.貴金屬摻雜時分別用選定的貴金屬替代超胞中的一個Ti原子，摻雜替代位置如圖1所示，分別計算摻雜后晶體模型能帶結構、態密度和光學性質.本次計算采用的價電子組態分別為：O：1s22s22p4、Ti：[Ar]3d24s2、Ru：[Kr]4d75s1、Pd：[Kr]4d10、Ag：[Kr]4d105s1、Pt：[Xe]4f145d96s1和Au：[Xe]4f145d106s1.

圖1 貴金屬摻雜銳鈦礦TiO2(Ti7 MO16)的晶體模型：M分別為Ru、Pd、Pt、Ag和AuFig.1 Crystal model of noble metal doped anatase TiO2(Ti7 MO16)：M is Ru，Pd，Pt，Ag and Au respectively

3 結果分析與討論

3.1 摻雜前后的晶體結構

為了檢驗計算方法的準確性，本文計算了銳鈦礦TiO2的晶格參數、體積模量和形成能，并與實驗值進行了比較，如表1所示.從表中可以看出，TiO2晶格參數的結果與實驗值基本一致；形成能計算值為-9.91 eV，與實驗值-9.78 eV誤差為1.3 %，體積模量計算值與實驗值誤差為3.9 %，總體誤差均較小，說明本次采用的計算方法可行.

表1 銳鈦礦TiO2晶格參數Table 1 Lattice parameters of anatase TiO2

計算比較了摻雜貴金屬后的TiO2的晶格參數和體積變化，如表2所示.從表中可以看出，隨著貴金屬的摻雜，銳鈦礦TiO2的晶格體積都有不同程度的增大.這主要是由于摻雜TiO2后體系貴金屬與氧的鍵長發生了比較大的變化[15].計算得到的單純銳鈦礦TiO2的Ti-O徑向和軸向的鍵長分別為1.939?和1.995?，與實驗值1.93?和1.98?基本一致[13，14].從表2可以看出，相比于單純銳鈦礦TiO2的Ti-O鍵長，不管是徑向還是軸向，摻雜貴金屬M與氧的鍵長都要比其來的更大，從而導致了摻雜后晶格體積的增大.并且M-O鍵長越長，晶格體積越大.M-O鍵長大于Ti-O鍵長，也說明了摻雜的貴金屬M-O的鍵能要小于Ti-O的鍵能，鍵能大小的變化也導致了晶格畸變的發生，這在一定程度上有利于提高材料的光催化性能.同時，我們注意到，在摻雜后晶格體積增大，但也有某一軸向反而收縮的情況，如Pt、Pd摻雜后的c軸，Ru摻雜后的b軸，以及Ag摻雜后的a軸都出現了局部收縮的情況，其可能原因是不同貴金屬與TiO2之間的局部雜化[16]和原子半徑差異等綜合作用的結果.

表2 摻雜前后TiO2的晶格參數和鍵長Table 2 Lattice parameters and bond lengths of undoped and noble metal doped anatase TiO2

為了進一步分析摻雜貴金屬對晶格結構的影響，本文計算了摻雜貴金屬原子和相連接氧原子的密立根電荷分布，結果如表3所示.對于單純銳鈦礦TiO2，其Ti和O的密立根電荷分布為1.33和-0.66，與Yu[15]等人的計算結果一致.從表3可以看出，5種摻雜貴金屬原子的電荷布居均小于單純銳鈦礦TiO2中Ti的1.33；相對應的，與貴金屬原子相連接的氧原子的電荷布居均低于(絕對值)單純銳鈦礦TiO2中O的-0.66，說明摻雜的5種貴金屬原子的電負性要大于Ti原子的電負性，這有利于電荷在晶格內的轉移和電子空穴的形成，對光催化過程是有利的.摻雜原子與Ti原子電負性的差異也進一步導致了晶格畸變的產生.

表3 摻雜貴金屬原子和相連接氧原子的密立根電荷分布Table 3 Millikan charge distributions of doped noble metal atoms and connected oxygen atoms

3.2 摻雜的形成能

為了比較不同摻雜模型及不同條件下摻雜體系的穩定性，我們計算了摻雜體系在富鈦(Tirich)和富氧(O-rich)條件下的形成能.摻雜的形成能假定如(1)式反應進行[11]：

式中M為摻雜金屬(本文中為Ru、Pd、Pt、Ag和Au)形成能，形成能計算式如(2)式所示：

式中μ為對應組分的化學勢.分別考慮了富鈦(Ti-rich)和富氧(O-rich)條件下的化學勢.

Ti-rich條件各元素化學勢計算如(3)式所示：

O-rich條件下各元素化學勢計算如(4)～(9)式所示：

計算結果如表4所示.從表中可以看出，在O-rich狀態下，Pd、Pt、Ag、Au(都屬于面心立方晶系，face-centered cubic)的摻雜更容易實現，這與馬新國[17]等人研究的Pt和Au在銳鈦礦TiO2(101)面的空位吸附結果一致；而對于金屬Ru，其在Ti-rich條件下的摻雜更易實現，可能原因是其與Ti一樣都是屬于密排六方晶體(hexagonal close packed lattice)的結構.從數值來看，在Orich條件下，摻雜形成能其均為負值，表明這些貴金屬摻雜TiO2是能夠實現的，并且Ag、Au的形成能相較于其他貴金屬要小很多，說明其摻雜的熱力學穩定性比其他貴金屬要好，與Pan[16]等人的研究結果一致.

表4 貴金屬摻雜TiO2形成能Table 4 Formation energies(in eV)of noble metal doped TiO2

3.3 銳鈦礦TiO2摻雜前后能帶結構

銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后能帶結構如圖2所示.圖2(a)為純銳鈦礦TiO2能帶結構圖，從圖中可以看出，其禁帶寬度為2.123 eV，與文獻[15，18]一致，小于實驗值3.2 eV[19]，這主要是由于GGA廣義梯度近似方法的誤差引起的[20-22]，但該方法是有效可行的，計算結果的相對值是準確的，禁帶寬度偏低不影響對能帶圖和態密度的分析.從圖2中可以看出，貴金屬摻雜后TiO2的能帶圖都發生了明顯的變化，Pd、Pt摻雜后的能帶間隙分別為0.812 eV和1.251 eV，與純銳鈦礦TiO2相比明顯減小，包秀麗[22]計算的Pt摻雜TiO2后的能帶間隙為1.32 eV，與本次計算結果接近，都明顯小于純TiO2的能帶間隙.從圖2(c)、2(d)可以看出，Pd、Pt摻雜后，能帶數明顯增多，導帶出現了明顯的下移，這有利于促進價帶和導帶之間電子的躍遷，有利于價帶空穴的生成，對促進TiO2的光催化氧化過程是有利的.從圖2(b)、2(e)和2(f)可以看出，Ru、Ag、Au摻雜TiO2后的帶隙消失，使材料表現出了一定的金屬屬性[16].根據半導體的摻雜理論，當摻雜濃度較高時，可使孤立的雜質擴展成為能帶，形成雜質能帶[23].圖2(b)、2(e)和2(f)中，Ru、Ag和Au摻雜分別在禁帶中產生了3條、2條和2條的雜質能級，Pd和Pt摻雜后同樣也在價帶頂和導帶底產生了明顯的雜質能級.雜質能級可在價帶電子躍遷中起過渡作用，減小電子躍遷所需的激發能量，從而拓寬了貴金屬摻雜后TiO2的光響應波長范圍[23]，這在后面的光譜分析中可得到進一步的驗證.

圖2 銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后能帶結構圖((a)銳鈦礦TiO2；(b)Ru摻雜TiO2；(c)Pd摻雜TiO2；(d)Pt摻雜TiO2；(e)Ag摻雜TiO2；(f)Au摻雜TiO2)Fig.2 Band structures of undoped and noble metals doped anatase TiO2((a)anatase TiO2；(b)Ru doped TiO2；(c)Pd doped TiO2；(d)Pt doped TiO2；(e)Ag doped TiO2；(f)Au doped TiO2)

3.4 銳鈦礦TiO2摻雜前后電子態密度

銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后電子總態密度和分態密度如圖3所示.從圖3(a)可以看出，單純銳鈦礦TiO2費米能級附近的價帶主要由O的2p態構成，導帶部分主要由Ti的3d態構成，與文獻結果一致[20，24].圖3(b)-3(f)分別為Ru、Pd、Pt、Ag和Au摻雜TiO2后的總態密度和分態密度圖.從圖中可以看出，摻雜后Ti的3d態均出現了向低能方向的移動，與能帶圖中導帶下移相對應；O的2p態也在一定程度上從導帶向價帶移動.結合態密度圖可知，能帶中的雜質能級主要為氧的2p態與貴金屬M的d態(Ru、Pd和Ag為4d態，Pt和Au為5d態)雜化形成.Ru-4d、Ag-4d和Au-5d態與O-2p態雜化過程跨越了費米能級，從而使其顯示出了金屬行為[16].而Pd的4d和Pt的5d態在摻雜的費米能級處有一淵谷，從而導致了窄帶寬的出現.

圖3 銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后態密度圖((a)銳鈦礦TiO2；(b)Ru摻雜TiO2；(c)Pd摻雜TiO2；(d)Pt摻雜TiO2；(e)Ag摻雜TiO2；(f)Au摻雜TiO2)Fig.3 Densities of states of undoped and noble metals doped anatase TiO2((a)anatase TiO2；(b)Ru doped TiO2；(c)Pd doped TiO2；(d)Pt doped TiO2；(e)Ag doped TiO2；(f)Au doped TiO2)

3.5 銳鈦礦TiO2摻雜前后的光學性質

在光學性質計算中，采用“Scissors”算符對計算值進行修正，修正值為1.077 eV，銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后的吸收光譜如圖4所示.從圖中可以看出，與單純銳鈦礦TiO2相比，貴金屬摻雜后體系的吸收帶邊都有向可見光區擴展的現象，體系在可見光區的吸收系數都有不同程度的增加.其中Ru、Ag和Au摻雜后體系吸收系數增加程度明顯大于Pd和Pt摻雜體系，這與能帶圖和態密度圖中分析的結果是對應的.Ru、Ag和Au與氧形成的雜化能級跨越了費米能級，大大減小了價帶電子躍遷所需的能量，從而更有利于提高體系在可見光區的吸收系數，增大對可見光的利用率.Pd和Pt摻雜體系由于減小了禁帶寬度，也在一定程度上提高了在可見光區的吸收系數.圖中Ag摻雜體系在可見光區出現了明顯的峰值，與Kumar等人[25]的實驗結果基本一致.

圖4 銳鈦礦TiO2摻雜貴金屬前后吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of undoped and noble metals doped anatase TiO2

4 結 論

研究計算了貴金屬(Ru、Pd、Pt、Ag和Au)摻雜銳鈦礦TiO2的結構性質、電子特性和光學性質變化.貴金屬摻雜后TiO2的晶格體積都出現了不同程度的增大，晶格出現了畸變.貴金屬摻雜TiO2的形成能在富氧條件下均為負值，表明摻雜是能夠實現的，Ag、Au的形成能相較于其他貴金屬要小很多，說明其摻雜的熱力學穩定性比其他貴金屬要好.Pd和Pt摻雜后體系的禁帶寬度減小，Ru、Ag和Au摻雜后體系表現出了金屬屬性，這主要是由于摻雜后形成了雜質能級，雜質能級主要為氧的2p態與貴金屬M的d態(Ru、Pd和Ag為4d態，Pt和Au為5d態)雜化形成.Ru-4d、Ag-4d和Au-5d態與O-2p態雜化過程跨越了費米能級，從而使其顯示出了金屬行為.而Pd的4d和Pt的5d態在摻雜的費米能級處有一淵谷，從而導致了窄帶寬的出現.貴金屬摻雜后體系的吸收帶邊都有向可見光區擴展的現象，體系在可見光區的吸收系數都有不同程度的增加.