5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔的結(jié)構(gòu)和振動光譜的密度泛函理論研究

姜 力，周 啟，陳玉鋒，蔡 雪

(牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，牡丹江市 157000)

1 引 言

卟啉和酞菁作為最常見也是最重要的四吡咯衍生物，由于其具有比較獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[1，2].它們是一類具有18π電子的多吡咯共軛化合物，可以同多種稀土金屬配位構(gòu)成雙層或三層的三明治型配合物[3]，在這些分子中，彼此之間被拉到很近距離的兩個(gè)或三個(gè)共軛π體系之間相互作用，再加上稀土金屬中心固有的性質(zhì)[4]，使這些配合物表現(xiàn)出三明治型結(jié)構(gòu)獨(dú)特的性質(zhì)，使它們在分子電子學(xué)，分子信息儲存，氣體傳感，電致變色和有機(jī)場效應(yīng)晶體管等方面具有廣泛應(yīng)用[5-8].

密度泛函理論(density functional theory，DFT)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合的方法，常被用來研究分子的幾何構(gòu)型和振動光譜[9-11]，由于B3LYP方法對計(jì)算資源要求不高并且具有較高的精確度，所以該方法在理論計(jì)算上應(yīng)用較廣泛.Seog Woo等人研究合成了5-二茂鐵-15-苯基-2，8，12，18-四乙基-3，7，13，17-四甲基卟啉(1)，并分別與Zn(OAc)2·2H2O和Mncl2·4H2O金屬化反應(yīng)得到Zn(1)、Mncl(1).在0.29、0.22、0.37V下，(1)、Zn(1)、Mncl(1)的循環(huán)伏安圖顯示了二茂鐵的可逆單電子氧化過程[12].Boyd等人合成了5，15-二(二茂鐵)-2，8，12，18-四叔丁基-3，7，13，17-四甲基卟啉并得到了其鎳的配合物，發(fā)現(xiàn)該配合物呈syn構(gòu)型分布，在兩個(gè)二茂鐵基團(tuán)之間存在電子耦合[13].盡管有四吡咯配合物體系中引入二茂鐵基團(tuán)的很多例子被報(bào)道過，但在其三明治型配合物結(jié)構(gòu)框架中引入二茂鐵基團(tuán)并同時(shí)混雜卟啉與酞菁的例子卻很少.本文采用混雜的B3LYP密度泛函方法[14，15]，在Lanl2dz基組水平上，計(jì)算5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔分子[Por(Fc)2]Y(Pc)的紅外光譜，與實(shí)驗(yàn)所得的紅外光譜圖進(jìn)行了比對，利用Gauss-View軟件對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的簡正振動模式進(jìn)行了指認(rèn)歸屬[16]，分析研究了5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的分子表面靜電勢.

2 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)

值得提及的是，由于[Por(Fc)2]Y(Pc)分子中既包含稀土金屬釔又含有過渡金屬鐵，再加上整個(gè)分子體系的所有原子共有129個(gè)之多，對于這樣復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，一些小的基組如被大家熟知并被廣泛使用的6-31G(d)基組不能被用來計(jì)算.因此在本文工作中選擇了Lanl2dz基組[17]，在計(jì)算過程的能量最小化環(huán)節(jié)采用了使用冗余內(nèi)坐標(biāo)的Berny運(yùn)算法則，全部計(jì)算過程采用默認(rèn)的收斂標(biāo)準(zhǔn)，在前面步驟產(chǎn)生的能量最小化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行了正則坐標(biāo)分析[18，19]，計(jì)算所得的振動光譜頻率用0.9614校正系數(shù)進(jìn)行校正[20].理論計(jì)算采用Gaussian09量子化學(xué)程序包[21]，分子構(gòu)型用GaussView 6.0構(gòu)造，利用Gaussian 09程序包，在B3LYP/Lanl2dz水平上對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算，簡正振動模式分析指認(rèn)歸屬采用GaussView軟件完成.

5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔分子[Por(Fc)2]Y(Pc)的紅外光譜(IR)采集使用BIORAD FIS-165分析儀，波數(shù)范圍為4000-400 cm-1，分辨率是2 cm-1.所有數(shù)據(jù)處理采用軟件NGSLabSpec1-Origin中的Baseline correction進(jìn)行處理，并用Origin 8.0工具作圖.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)及優(yōu)化

優(yōu)化結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)虛頻，表明優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)是5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的穩(wěn)定構(gòu)型(見圖1).計(jì)算結(jié)果表明，優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)對稱性屬于C2.金屬釔原子被夾入卟啉環(huán)與酞菁環(huán)之間，形成三明治型結(jié)構(gòu)，兩個(gè)環(huán)扭曲成碟子狀，一個(gè)碟子相對于另一個(gè)扭曲了45度[22]，N6N8N9N7，N12N10N11N13的二面角均接近0.00?，中心釔原子與酞菁環(huán)的四個(gè)異吲哚氮原子及卟啉環(huán)的四個(gè)吡咯氮原子配位形成四方反棱柱的配位結(jié)構(gòu)(見圖2)，O代表四個(gè)異吲哚(吡咯環(huán))氮原子平面的中心.由于引入了兩個(gè)二茂鐵基團(tuán)，在卟啉環(huán)meso位發(fā)生取代，引起吡咯環(huán)的扭曲變形，與酞菁環(huán)之間空間位阻效應(yīng)的相互影響，異吲哚也發(fā)生扭曲，伴隨著兩個(gè)二茂鐵基團(tuán)垂直于卟啉環(huán)各自相向旋轉(zhuǎn)45度，卟啉環(huán)與酞菁環(huán)以金屬釔原子為中心呈穹型圍繞在其周圍(見圖3).

圖1 5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔分子結(jié)構(gòu)模型示意圖Fig.1 Optimized structure of[Por(Fc)2]Y(Pc)

圖2 Y原子與N原子組成的四方反棱柱體幾何構(gòu)型Fig.2 Geometrical configuration of tetragonal antiprism made of Y and N

圖3 5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔部分原子間距離示意圖Fig.3 Optimized distances between some atoms in[Por(Fc)2]Y(Pc)

3.2 5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的紅外譜帶振動歸屬

[Por(Fc)2]Y(Pc)分子由129個(gè)原子組成，共有381個(gè)簡正振動模式.利用GaussView軟件對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔的簡正振動模式進(jìn)行指認(rèn)歸屬.本文選取[Por(Fc)2]Y(Pc)分子2000-400 cm-1的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作紅外光譜圖(見圖4)，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)所得的紅外光譜圖基本上是一致的.對理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)光譜主要振動峰進(jìn)行了線性回歸擬合[23](見圖5)，結(jié)果表明，相關(guān)系數(shù)為0.992，標(biāo)準(zhǔn)偏差16.96，兩者吻合較好，說明本文所選取的DFT理論計(jì)算方法以及水平是可行的.

表1 Y原子到N原子(異吲哚、吡咯環(huán))平面的距離(?)、主鍵長(?)、鍵角(?)Table 1 The calculated distances from Y to nitrogen plane(isoindole ring，pyrrole ring)and the main bond lengths and bond angles of[Por(Fc)2]Y(Pc).(Bond length unit：?Bond angle unit：?)

圖4 [Por(Fc)2]Y(Pc)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的紅外光譜圖(紅色為實(shí)驗(yàn)、黑色為計(jì)算)Fig.4 The theoretical(black)and experimental(red)IR spectrum of[Por(Fc)2]Y(Pc)

圖5 [Por(Fc)2]Y(Pc)主要實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算頻率線性回歸擬合Fig.5 The linear regression fitting between main experimental and theoretical IR frequencies of[Por(Fc)2]Y(Pc)

通過對紅外譜圖分析466 cm-1的紅外峰被指認(rèn)歸屬于二茂鐵茂環(huán)的面外搖擺以及吡咯環(huán)的面內(nèi)搖擺振動；755 cm-1是紅外譜圖中的次強(qiáng)峰，被指認(rèn)歸屬于異吲哚C-H面外彎曲振動，吡咯環(huán)C-N-C的面外彎曲振動；809 cm-1被指認(rèn)為吡咯環(huán)C-H面外彎曲振動；830 cm-1歸屬于二茂鐵茂環(huán)C-H面外彎曲以及吡咯環(huán)C-N-C的面內(nèi)彎曲振動；935cm-1歸屬于二茂鐵茂環(huán)C-H面內(nèi)彎曲以及吡咯環(huán)C-H面外彎曲振動.985 cm-1被指認(rèn)歸屬于吡咯環(huán)的C-H面內(nèi)彎曲，C-N-C面內(nèi)彎曲振動以及二茂鐵茂環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動；1201 cm-1被指認(rèn)為吡咯環(huán)C-H面內(nèi)彎曲，C-N-C面內(nèi)彎曲振動；1355 cm-1是紅外譜圖的最強(qiáng)峰，歸屬于吡咯環(huán)C-C伸縮、CN-C面內(nèi)彎曲振動以及異吲哚C-H面內(nèi)彎曲振動；1374 cm-1的紅外峰被指認(rèn)為吡咯環(huán)的C-N-C面內(nèi)彎曲振動，異吲哚C-H面內(nèi)彎曲振動；1505 cm-1是紅外譜圖的較強(qiáng)峰，被指認(rèn)歸屬于異吲哚C-H面內(nèi)彎曲振動；1599 cm-1紅外峰被指認(rèn)為吡咯環(huán)C-C伸縮，C-H面內(nèi)彎曲振動.

3.3 5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的分子表面靜電勢

空間中某一點(diǎn)的靜電勢是指將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)移動到該點(diǎn)所需的功.在原子核和電子共存的分子系統(tǒng)中，原子核和電子都會影響分子的靜電勢.因此，分子周圍空間與原子核距離不同的點(diǎn)靜電勢也不同.靜電勢對于研究分子之間的靜電相互作用，預(yù)測反應(yīng)位點(diǎn)和預(yù)測分子性質(zhì)具有重要意義.分子靜電勢圖上的不同顏色表示具有不同靜電勢的區(qū)域.其中，紅色，黃色，綠色和藍(lán)色表示電負(fù)性逐漸降低.藍(lán)色區(qū)域具有更大的負(fù)靜電勢，而紅色區(qū)域具有更大的正靜電勢.白色區(qū)域的靜電勢接近零.紅色區(qū)域表示帶負(fù)電的區(qū)域，即電子的密集區(qū)域，該區(qū)域更容易受到親電試劑的攻擊.藍(lán)色區(qū)域表示帶正電荷的區(qū)域，更容易受到親核試劑的攻擊.分子表面靜電勢分布圖[24](見圖6)分析結(jié)果表明，5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔分子存在極小值點(diǎn)34個(gè)，最小點(diǎn)位于吡咯環(huán)上的N13原子處；極大值點(diǎn)53個(gè)，最大點(diǎn)位于異吲哚苯環(huán)上與C19相連的H71原子上.

圖6 (Pc)Y[Por(Fc)2]分子靜電勢圖Fig.6 Molecular electrostatic potential diagram of[Por(Fc)2]Y(Pc)

4 結(jié) 論

選用混雜的B3LYP密度泛函方法，在Lanl2dz水平下，對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，對分子內(nèi)主要的鍵長與鍵角進(jìn)行了計(jì)算，通過頻率計(jì)算，獲得了5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的紅外光譜，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)所得的紅外光譜圖基本上是一致的，對理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)光譜主要振動峰進(jìn)行了線性回歸擬合，相關(guān)系數(shù)為0.992，標(biāo)準(zhǔn)偏差為16.69，兩者吻合較好，說明本文選取的DFT理論計(jì)算方法是可靠的，并結(jié)合GaussView軟件對5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的簡正振動模式進(jìn)行了指認(rèn)歸屬.此外，分析并討論了5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)的分子靜電勢.對研究5，15-二(二茂鐵基)-卟啉酞菁釔[Por(Fc)2]Y(Pc)分子的性質(zhì)，提供了理論基礎(chǔ).