H2O對N復合氧化膜Cr2O3作用機制的理論研究

牛亞楠，韓培德

(太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

1 引 言

Cr2O3由于其優異的化學穩定性、耐磨性，低熱傳導性，在工業領域應用十分廣泛[1-3].Cr2O3氧化層結構致密，生長緩慢且均勻，可以有效地保護耐熱鋼表面，降低氧化速率，從而提高鋼的抗氧化性.然而在含有蒸汽的服役環境中，耐熱鋼的氧化速率顯著增加；氧化膜中會形成更多的微裂紋，開裂傾向增大等現象[4，5].楊珍等[6]利用掃描電子顯微鏡、x射線衍射儀等對HR3C在750℃空氣和純水蒸汽中的氧化行為進行了對比研究.水蒸汽的存在使得氧化膜破裂，導致水蒸汽環境下的氧化動力學整體偏離拋物線規律；氧化膜的破裂使得裸露的金屬基體直接與高溫空氣或水蒸汽反應，限制了HR3C在高溫蒸汽環境中的應用.為了進一步提高耐熱鋼在高溫中的抗氧化性，在傳統的高Cr耐熱鋼基礎上，加入Si、Mn、W、Co、Cu、N、B等合金化元素，開發出了一系列耐熱鋼，它們具有優異的高溫持久強度、抗高溫蒸汽氧化以及抗煙氣腐蝕性能[7，8].通過實驗表征手段可知，耐熱鋼氧化膜成分并不是單一的Cr2O3，基體中的合金元素都會擴散到氧化膜中.Rutkowski等[9]研究了Sanicro25鋼在700℃蒸汽下表面組織結構的變化情況.外層氧化膜主要由Fe、Cr、O構成的尖晶石結構.內層氧化膜除了Cr、O元素外，還有Mn和Si元素.Intiso等[10]對不同環境下Sanicro25的氧化行為進行了研究.在潮濕環境中，合金表面被大的氧化物結節所覆蓋，形成了多層結構的氧化膜；內層是富Cr的剛玉和尖晶石型氧化物，外層包含(Fe，Cr)2O3以及Fe-Cr-Cu-Ni-Co-Mn形成的尖晶石結構.

N是奧氏體形成元素，可以穩定和擴大奧氏體相區.N通過固溶強化可提高奧氏體鋼的強度以及加工硬化能力、蠕變性能及抗疲勞性能等[11-13].N還會對鋼中第二相的形成產生作用.在含有Ti、Nb的鋼中，會發現TiN、NbN等氮化物.在不含Ti、Nb的鋼中，N會與Cr形成CrN、Cr2N等化合物，氮化物析出相會對鋼的塑韌性產生影響[14-16].在奧氏體鋼中，N不僅顯著提高鋼的強度，還可以提高鋼的耐腐蝕性能，尤其對耐點蝕、應力腐蝕和晶間腐蝕等性能作用明顯[17-19].現有試驗多研究N對力學性能產生的影響，很少關注N對耐蝕性能所起的作用，尤其在蒸汽環境中原子層次的影響機制尚不清晰，本文采用密度泛函理論，從原子層次構建了N與Cr2O3表面復合結構模型，以分析H2O吸附于Cr2O3表面時，Cr2O3結構穩定性與N的關聯性.

2 計算模型與方法

Cr2O3晶體在室溫下屬于六方晶系的R-3C空間群，其中O2-按照六方緊密堆積排列，Cr3+占據氧原子間2/3的八面體間隙位置，其余1/3的八面體間隙空置.首先對塊體結構進行優化，優化參數設置如下：截斷能為300 eV，k點取值為2×2×1，自洽場收斂精度2.0×10-5eV/atom.優化后的Cr2O3單胞參數為a=b=5.075?，c=13.815?，α=β=90?，γ=120?，與實驗值[12]a=b=4.951?，c=13.566?，α=β=90?，γ=120?接近，表明參數的選擇是合理的.

3 結果與討論

3.1 H 2 O對Cr 2 O3(0001)的影響

在之前的文章中，我們研究了H2O易在Cr2O3(0001)表面的fcc位[20].圖1所示為Cr2O3(0001)潔凈表面模型及H2O吸附表面模型最終的優化結果.從圖中可以看到潔凈表面有馳豫發生，表層Cr原子與次表層O原子層間距整體減小；而在H2O吸附表面模型中，表層Cr原子與次表層O原子層間距整體也有所減小，同時在H2O的作用下，與其距離最近的Cr原子向氧化膜外側移動，減弱了Cr與周圍O原子結合作用，從而對表層層間距甚至整個氧化膜的結構產生影響.

圖1 (a)潔凈表面優化結構；(b)H2 O表面吸附優化結構Fig.1 (a)Optimized structure of clean surface；(b)Optimized structure of surface with H2 O adsorption

圖2 表面Cr與O層間距側視圖Fig.2 (a)The layer distance between the surface Cr and O layers from the side；(b)the atom bond length of Cr and O from the top

表1列出了潔凈表面和H2O吸附表面時，Cr2O3(0001)層間距及體積的變化情況.在H2O的作用下，表層層間距d12從0.372?擴大到了0.397 ?，說明蒸汽環境下，Cr2O3(0001)表層結構開始變得疏松.次表層層間距d23的變化并不明顯，從0.818?下降到了0.813?.從體積的變化情況來看，從226?3增大到了236?3.綜合層間距及體系的變化結構可知，在有H2O的情況下，Cr2O3(0001)整體結構趨于疏松，其中表層結構的變化趨勢更加明顯.

表1 水吸附前后氧化膜層間距及體積Table 1 The interlayer spacings and volumes of oxide film before and after water adsorption

為了更加直觀的分析水對表面原子間的影響情況，繪制了水吸附前后Cr2O3(0001)表面電荷密度圖，如圖3.對潔凈表面來說，Cr與O原子周圍電荷分布比較均勻，原子間的鍵合作用比較平均.在H2O的作用下，Cr原子的電荷明顯減少，與周圍O2、O21原子的結合變差，引起表面原子之間的鍵合作用減弱，體系結構穩定性變差.電荷密度分析結果與上述分析結果一致.

圖3 (a)潔凈表面電荷密度圖；(b)含H2 O表面電荷密度圖Fig.3 (a)Valence charge density of clean surface；(b)Valence charge density of surface containing H2 O

通過研究原子間鍵長及布居數，進一步分析H2O對表面結構產生的影響，如圖4所示.對于潔凈表面模型，Cr11與周圍氧原子的鍵長基本相同保持在1.716?左右.在水的作用下，Cr11與三個氧原子間的鍵長均被拉長，其中Cr11-O2，Cr11-O21的表現更為明顯，鍵長為1.745?.Mulliken布居分析可以分析原子間的化學鍵特性，布居數表征原子間相互作用的物理量：若布居數為正數，表明原子間的共價鍵作用，數值越大，說明共價鍵越強；若布居數為負數，表面原子間形成反鍵，將相互排斥[21].潔凈表面模型中，Cr11與周圍氧原子鍵布居數相同均為0.58，Cr-O表現出相同的結合作用.在水的影響下，Cr11-O2、Cr11-O21鍵布居數分別下降為0.55、0.56，Cr11與O2、O21的結合作用明顯下降.因此H2O在表面的吸附，會影響表面Cr-O原子的結合情況，破壞表面結構，從而對抗蒸汽腐蝕性能產生不利影響.

圖4 Cr11與周圍O原子間的(a)鍵長和(b)鍵布居Fig.4 Bond lengths(a)and Bond populations(b)between Cr11 and surrounding O atoms

2.2 H 2O對N復合Cr 2O3(0001)的影響

將N放置在Cr11下的八面體間隙位，來研究N對表面Cl吸附位置的影響情況.N的固溶會對Cr2O3(0001)表面結構體系產生影響，同時N還會影響水在表面的吸附情況.圖5所示為水在表面結構體系不同吸附位的結構模型圖.從復合體系的總能來看，當H2O位于表層Cr原子的頂位時，總能量為-50689.88 eV，在三個吸附位置中能量最大，此時體系結構最穩定，因此將頂位作為H2O在N復合體系的穩定吸附位.下面將討論間隙摻雜對氧化膜結構帶來的影響.

圖5 (a)N復合Cr2 O3(0001)側視圖；(b)不同吸附位置頂視圖Fig.5 (a)N doped Cr2 O3(0001)from the side view；(b)Top views of different adsorption positions

表2 不同吸附位置體系總能以及最終吸附位點Table 2 Total energies of different adsorption sites and the final configuration of the system in each case

從吸附能來看，N溶于Cr2O3(0001)形成的氧化物吸附能從-0.46 eV減小到了-0.34 eV，說明N的溶入減弱了表層結構與H2O的相互作用.從吸附高度來看，吸附高度從2.312?增加到2.436?，H2O進一步的遠離了體系表面.N的加入會和周圍原子發生作用，明顯減弱了表層Cr與O原子之間的層間距.當有H2O存在時，層間距的擴張變化為0.008?，表現并不明顯，可以知道N可以較好的保持Cr2O3(0001)的內部結構，抵擋H2O對體系的破壞.

表3 N復合前后Cr2 O3(0001)表面體系吸附能、層間距及層間距差值Table 3 Adsorption energies，interlayer spacing and interlayer spacing differences of Cr2 O3(0001)surface system before and after N doping

圖6 N復合Cr2 O3(0001)前(a)后(b)吸附高度結構模型圖Fig.6 Structural models of adsorption height before(a)and after(b)N doped Cr2O3(0001)

圖7 所示為N間隙摻雜氧化膜表層原子的總態密度圖，(a)為潔凈表面，(b)為H2O吸附表面.對于潔凈表面，間隙N元素的摻雜，使得體系在費米能級處電子數明顯下降，表面電化學穩定性提高.當有H2O吸附于表面時，摻雜體系在費米能級處電子數進一步下降，表面電化學穩定性進一步提高.

圖7 H2 O吸附(a)前(b)后合金元素復合氧化膜表層原子態密度圖Fig.7 Densities of states of surface atoms of alloying elements doped oxide film before(a)and after(b)H2O adsorption

表4中列出了表層Cr與O原子間，N與Cr、O原子間的鍵長及布居數.從Cr與O原子間的鍵長來看，隨著N的加入，原子間的鍵長變大，隨著H2O的吸附，鍵長進一步拉長；而從Cr與O間的布居數來看，從0.58減小到了0.36，意味著Cr與O之間的鍵合作用是下降的；這是因為N的加入與Cr及O原子分別鍵合，布居數分別為1.42、-0.05；尤其是N與Cr，布居數要大于Cr與O的0.58，能夠形成非常穩定的CrN相，同時與O的作用非常平均，從而能夠很好的維持結構穩定性.在H2O的作用下，Cr與O的布居數，由0.58分別下降至0.55、0.56；而在N復合氧化膜中，Cr與O的布居數反而有所提升，從0.36到0.37，說明N的加入能夠減弱H2O對Cr-O之間的破壞作用.

表4 Cr2 O3(0001)表層原子間鍵長及布居數Table 4 The bond lengths and populations of the atoms on the surface of Cr2 O3(0001)

圖8 H2O吸附(a)前(b)后N復合Cr2 O3(0001)表層原子結構模型圖Fig.8 Structure models of surface atoms of N doped Cr2 O3(0001)before(a)and after(b)H2 O adsorption

從表層的電荷密度圖中可以直觀的看到Cr-O之間的作用強弱變化.在潔凈表面中，可以看出N復合體系中Cr周圍的電荷分布密度要高，Cr與周圍O原子間的電子云密度改變并不明顯.當H2O出現在表面時，由于N的加入，Cr原子失去的電荷由1.06|e|減小到0.88|e|.從圖中可以看到，純凈體系中Cr-O之間的電子云重合程度下降，說明H2O顯著地減弱了Cr與O原子之間的結合作用.而在N復合體系中，Cr原子自身周圍的電荷密度并沒有發生明顯變化，Cr-O之間的電子云分布并不受H2O的影響.因此，N的復合能夠抑制H2O對表面結構的破壞.

圖9 表層O原子電荷密度圖：(a)Cr2 O3；(b)NCr2O3；(c)H2O-Cr2O3；(d)H2O-N-Cr2O3Fig.9 Total valence electron density distributions of layers of oxygen：(a)Cr2 O3；(b)N-Cr2 O3；(c)H2 O-Cr2 O3；(d)H2 O-N-Cr2 O3

4 結 論

基于密度泛函理論，研究了H2O作用N復合Cr2O3(0001)結構的影響.結果表明，N的溶入改變H2O在Cr2O3(0001)表面的吸附位點，同時N的復合增大H2O在表面的吸附高度，削弱了H2O對復合氧化膜的作用.N的復合與Cr形成穩定作用，改善表層原子間間距，弱化H2O對表面Cr-O間的破壞作用，提高復合氧化膜的電化學穩定性，從而增強氧化膜的抗氧化性.