碳納米管封裝Si20團簇的熱穩定性研究

李 敏，謝 晗，謝 泉

(貴州大學大數據與信息工程學院，貴陽 550025)

1 引 言

近年來，隨著對碳納米管(CNT)研究地不斷深入，為改善納米材料性能，向碳納米管內部填充如特定金屬[1]、有機物[2]和半導體[3]等納米材料的研究已成為熱點.崔曉峰等人用納米硫化鎘(CdS)填充碳納米管，利用碳納米管的高電子遷移率，提升CdS的光催化性[4].Tripisciano等人還用納米鐵磁材料填充碳納米管，提升了鐵磁材料的磁性和的抗氧化性[5].Singh等人利用從頭計算電子結構方法證明，用釷包覆富勒烯硅正十二面體，可以提升其穩定性[6].類比該研究，可用表面異構的硅十二面體(Si20)填充碳納米管，以探究碳納米管對納米Si20穩定性的影響.目前，關于Si20的微觀結構已得到明白地表征[7-9].

盧順順等人曾研究過[111]晶向硅納米線填充到碳納米管的熱穩定性，但該研究沒有具體分析硅納米線的結構特征，也沒有針對特定Si20團簇結構進行研究[10].本文建立了多種管徑的“Si20@CNT”填充模型，利用經典分子動力學的方法，針對不同管徑碳納米管填充Si20的復合結構進行了加熱融化的模擬，通過Ovito可視化軟件[11]顯示了“Si20@CNT”這種復合結構融化的演變過程，用能量和缺陷統計分析比較了有關此復合結構中Si20和碳納米管在不同管徑下的熱穩定性.

2 模擬細節

扶手椅型單壁碳納米管(SWCNT)的手性矢量為(n，n)，本次研究建立n為13，15，17，19，21，23，25的碳納米管并分別用Si20納米團簇填充，在這里將復合結構簡記為Si20@CNT(n，n).每個單獨團簇為100個原子，一共700個Si原子，SWCNT都采用51個周期，長度12.5436 nm.Si20納米團簇的直徑1.315 nm.對這種結構(見圖1)采用的模擬方法：使用經典分子動力學模擬軟件LAMMPS進行運算，在三個方向上采用周期性邊界條件，選用Tersoff勢函數，設置時間步長為0.5 fs.先采用NPT系綜在300 K等溫馳豫500 ps，再采用NVT系綜從300 K升溫到5300 K，設置升溫時間為100 ns.

圖1 Si20填充碳納米管模型示意圖：(a)單層Si20；(b)表面異構雙層Si20；(c)正視圖Fig.1 Schematic diagram of Si20 filled carbon nanotube model：(a)Single Si20；(b)Surface isomerism double Si20；(c)Front view.

3 模擬結果與討論

3.1 能量分析

在300 K等溫弛豫后對各結構加熱升溫.圖2(a)為各結構碳的平均勢能變化，可以發現從3750 K到4150 K，各結構碳的平均勢能急劇上升，因為碳納米管在轉折點處熔斷.Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)曲線的轉折點靠近3900 K，其余的靠近4100 K.由于碳納米管對內部Si20團簇有空間限制作用，故二者會發生碰撞.對比其余結構，Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)的碳納米管管徑較小，碰撞更劇烈，Si20團簇對碳納米管內壁的破壞相對較大.故管徑越大，復合結構的熱穩定性越好.圖2(b)為各結構硅的平均勢能變化，當溫度升至4000 K，硅的平均勢能急劇下降，因為碳納米管熔斷，使硅原子與碳結構劇烈碰撞，硅原子損失大量能量.故該轉折點也可近似看作碳納米管熔斷的溫度點.

圖2 (a)復合結構中碳的平均勢能變化；(b)復合結構中硅的平均勢能變化Fig.2 (a)change in the average potential energy of carbon in the composite structure；(b)the average potential energy change of silicon in the structure.

3.2 Si結構分析

原子勢能的急劇變化往往表現在結構上的突變.圖3為經過弛豫后各結構的正視圖，它們的表面重構程度不同.Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)，(19，19)各團簇之間仍保持相對獨立.而Si20@CNT(21，21)的Si20之間已不能保持相對獨立.Si20@CNT(23，23)，(25，25)的Si20則完全相融.繼續升溫至2000 K，各結構的Si20全部消失，Si20@CNT(21，21)，(23，23)，(25，25)的Si20的結構早在弛豫過后就完全改變了.

圖3 弛豫后不同管徑下的正視圖Fig.3 Normal views under different pipe diameters after relaxation.

3.3 碳納米管缺陷分析

因為碳納米管的熔點高于硅，所以在升溫過程中會有較多熔融的硅原子碰撞碳納米管內壁形成缺陷，從而加速碳納米管的裂解.圖4是各碳納米管在升溫過程中十邊形缺陷和十二邊形缺陷的數量變化關系，圖中黃色部分對缺陷多邊形進行了可視化.

由圖4(a)可知，十邊形缺陷的數量在4000 K之前很少，但在4000 K之后逐漸增加，表明碳納米管逐漸融化，且形變較大.圖4b中可視化圖為硅原子替代碳原子造成的十二邊形缺陷，由曲線圖可知，CNT(17，17)在2875 K就出現了十二邊形缺陷，且從3600 K開始逐漸增多，這也從側面解釋了為什么CNT(17，17)裂解較快，因為十二邊形缺陷的較早形成，破壞了碳納米管的整體結構.因管徑較小，硅與碳納米管碰撞比較激烈，故CNT(13，13)在4000 K左右對比其他管徑結構存在較多十二邊形缺陷.

圖4 不同管徑在升溫過程中(a)十邊形缺陷和(b)十二邊形缺陷的數量變化關系.Fig.4 The quantitative variation relationships of(a)decagonal defects and(b)dodecagonal defects in different pipe diameters during the heating process..

3.4 對模擬結果的討論

從整個模擬過程來看，復合結構中表面異構Si20構成的硅納米線的熱穩定性因碳納米管的管徑不同而存在一定的差異.圖5為Si20在碳納米管中融化的溫度以及可視化圖，Si20@CNT(15，15)結構的Si20完全改變的溫度點最高，說明其熱穩定性最好.

圖5 表面異構Si20在碳納米管中的融化溫度；插圖為Si20@CNT(13，13)、(15，15)、(17，17)在對應溫度點的可視化圖形Fig.5 Melting temperature of surface isomeric Si20 in carbon nanotubes.The illustrations are visualizations of Si20@CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)at corresponding temperature points

另外，將表面異構Si20和碳納米管復合結構加熱過程的具體情況(見表1)統計出來也能發現一些有意思的現象.總的來說，管徑小的，更能夠保護Si20的結構不被破壞，但是碳納米管的結構更容易被破壞，其融化的溫度也就更低.

表1 表面異構Si20和SWCNT復合結構加熱過程的具體情況Table 1 The heating process of surface isomeric Si20 and SWCNT composite structure.

硅原子不與碳納米管發生反應，僅存在空間限制作用和分子間相互作用的范德華力[12].前文分析表明空間限制作用有利于提高Si20的穩定性；而范德華力不利于Si20的穩定性.碳納米管管壁與Si20在距離很小時表現為排斥力，在距離較大時表現為吸引力，熱振動過程中傾向于使Si20偏離平衡位置.CNT(13，13)，(15，15)，(17，17)，(19，19)對Si20的空間限制有利作用比較強，至于范德華力，Si20@CNT(13，13)主要是排斥力，而Si20@CNT(17，17)，(19，19)更多的是吸引力，Si20@CNT(15，15)介于兩者之間，所以Si20的穩定性較好.CNT(21，21)，(23，23)，(25，25)對Si20空間限制作用和范德華力都比較弱，但是空間限制作用隨管徑增大下降得更快，從而范德華力占優勢；CNT(25，25)的空間限制作用基本可以忽略.此外，當Si20完全融化后，不同管徑碳納米管下的Si原子所受范德華力基本相同，但是管徑越小，空間限制作用越大，Si原子對管壁的碰撞越激烈，所以碳納米管更容易被破壞.

4 結 論

本文通過分子動力學模擬方法對Si20@CNT復合結構的熱穩定性進行了研究.研究結果表明，碳納米管中的Si20的熱穩定性隨著管徑的增大而存在一個最大值，這是由碳納米管對Si20的空間限制作用和分子間的相互作用共同決定的.相比其他管徑，表面異構Si20在CNT(15，15)的管徑下熱穩定性最好，此時空間限制有利作用要遠大于分子間的相互作用力；當管徑增加到CNT(21，21)，碳納米管對Si20的空間限制作用變得很小，Si20的結構在弛豫階段就基本上完全改變了.另外，Si原子替換碳納米管中C原子個數越多，對其結構破壞力越強，會明顯降低碳納米管的熱穩定性.這也表示碳納米管表面雜質越多，熱穩定性越差，其對于硅和碳納米管制作的器件的可靠性和熱穩定性具有一定的參考意義.