稀土Gd摻雜新型二維材料磷烯改性研究

張 琦，張春紅，2，李湘環

(1.安順學院數理學院，安順 561000；2.安順學院航空電子電氣與信息網絡工程中心，安順 561000)

1 引 言

磷烯是由單元素磷構成的，呈蜂窩褶皺狀結構的新型二維半導體材料，具有0.59 eV～1.51 eV可調節的直接帶隙，而且有載流子遷移率高、導電導熱能力良好、漏電流調制率高、各向異性等性質，這些特性使磷烯在半導體領域和光電器件領域的應用備受關注.

于是，學者們相繼展開了對磷烯材料的研究.Li等[1]從實驗上成功制備了高載流子遷移率的磷烯場效應晶體管.Qiao[2]和張遠波等[3]研究了磷烯受層數調控的光電特性，而且有Dai等[4]和Peng等[5]研究得出通過層數和層間的應變力對磷烯材料電子結構的調控機制.黃文俊[6]研究了不同元素(N、As、Sb、Bi)和不同濃度摻雜情況下對磷烯電子性質的影響.Ong等[7]研究發現磷烯受應力調控的熱傳輸的各向異性.為拓寬磷烯在負極材料方面的研究，譚心等[8]用第一性原理研究了Li、Na、K三種原子在磷烯表面吸附的穩定位置和遷移行為.彭勃等[9]在實驗上實現了僅用1%的磷烯包覆硅基材料，就能有效抑制負極材料在充放電循環過程中的顯著的體積效應，從而提升電化學性能.

研究發現，二維材料磷烯是沒有磁性的，這個內稟性限制了其在納米自旋電子器件上的應用.為此，在磷烯材料中引入和調控磁性成為磁學研究領域的熱點問題.目前，關于堿金屬元素、過渡金屬元素和非金屬元素原子摻雜磷烯進行磁性調控的研究已有報道[10-21].然而關于稀土元素原子摻雜磷烯進行磁性調控方面的研究卻鮮有報道.綜上，為探尋稀土元素原子摻雜對二維磷烯材料電子結構、磁性以及光學性質調控的影響，本文采用第一性原理贗勢平面波法，選取的摻雜稀土元素是具有獨特電子結構(未填滿的4f和5d)的釓(Gd)原子，通過計算結果分析稀土Gd摻雜對磷烯的物理結構、電子結構、磁性以及光學性質的影響，為新型二維材料磷烯在光電和稀磁半導體材料的設計與開發方面提供理論依據.

2 計算模型與方法

磷烯具有蜂窩狀褶皺結構，是從黑磷晶體中剝離出來的二維層狀材料.黑磷的空間群為Cmca，晶格常數a=4.376?，b=10.478?，c=3.314?[22].計算用的磷烯模型是分別沿黑磷單胞基矢a、c兩個方向擴展2個單位，再刪掉多余的磷原子，得到的2×1×2的單層超晶胞，共含有16個磷原子.而摻雜磷烯的計算模型是用稀土Gd原子置換坐標為(0.290，0.398，0.500)的磷原子，摻雜濃度為6.25%.Gd摻雜磷烯結構模型如圖1所示.

圖1 Gd摻雜磷烯模型.(a)三維立體圖；(b)俯視圖；(c)側視圖Fig.1 Model of Gd doped phosphorene.(a)threedimensional model；(b)top view；(c)side view

計算方法采用第一性原理贗勢平面波法.為了確保計算精度，選取各原子的價電子為P的3s23p3、Gd的4f75s25p65d16s2，設定平面波截斷能E=360 eV，能量收斂于1×10-6eV/atom，布里淵區積分采用4×4×4的Monkhorst-Pack形式[25]的對稱特殊k點方法，FFT網格參數設置為54×64×36.

3 計算結果與討論

3.1 物理結構

表1是經過優化得到的磷烯摻雜前后的鍵長.由表1可以看出，計算采用的磷烯模型在同一平面上的P-P鍵長均相等(a1=a'1)為2.202?，與實驗值2.224?的誤差不超過1%，而不在同一平面上的P-P鍵長a2的計算值與實驗值一致，說明計算采用的磷烯模型是可靠的.同時，從表1還可以看出，Gd摻雜后，在摻雜原子附近，與Gd原子相連的三個P原子的Gd-P鍵長發生了明顯的變化，如a1≠a'1，且比未摻雜時增大，a2也隨之增大.這些變化可由Gd摻雜磷烯模型的側視圖如圖1(c)直接給出.產生這些變化的原因是由于P和Gd的原子半徑不同造成的，如P的原子半徑是1.10?，而Gd的原子半徑是1.80?.由于半徑的差別大，所以在摻雜原子附近引起了畸變，使得磷烯的物理結構發生了變化.

表1 磷烯摻雜前后的鍵長Table 1 Bond lengths after optimization of phosphorene

3.2 電子結構

為探求稀土Gd摻雜對磷烯電子結構的影響，圖2～圖4是利用前面優化好的物理結構經過能量計算繪出的Gd摻雜前后磷烯的能帶結構圖及態密度圖.

圖2 費米面附近的磷烯能帶結構及態密度圖.(a)能帶結構；(b)態密度Fig.2 Band structure and density of states for phosphorene near the Fermi surface.(a)band structure；(b)density of states

由圖2(a)可知，磷烯屬直接帶隙半導體，在Γ點取得帶隙值為0.921 eV.這與朱等[23]計算的0.960 eV和琚等[24]計算的0.90 eV非常接近.由圖2(b)可知，磷烯的兩種自旋方向的總態密度分布具有完全對稱性，說明磷烯是無磁性的.這與鄭[10]的計算結果是一致的.

由圖3可知，Gd摻雜后的磷烯，能帶結構發生了顯著變化.表現在能帶數量明顯增多變密，并且圖3(a)中自旋向上的導帶底下移明顯，圖3(b)中自旋向下的價帶頂位置不變仍在費米能級上，使得摻雜后的磷烯帶隙變窄，帶隙值為0.578 eV.同時，能帶結構圖在兩種自旋方向上的不對稱，說明Gd的摻雜，給磷烯體系引入了磁性.關于磁性產生的原因可由圖4的Gd摻雜后磷烯的態密度圖給出解釋.

圖3 Gd摻雜磷烯費米面附近的能帶結構圖.(a)自旋向上；(b)自旋向下Fig.3 Band structures of Gd doped phosphorene near the Fermi surface.(a)spin up；(b)spin down

圖4 Gd摻雜磷烯的態密度圖.(a)總的態密度；(b)Gd原子的分波態密度Fig.4 Density of states for Gd doped phosphorene.(a)total density of states；(b)partial density of states for Gd

圖4 (a)繪出了在-15 eV～5 eV的能量范圍內Gd摻雜磷烯的電子態密度分布情況.由圖4(a)可知，Gd摻雜后，體系中由于兩種自旋方向的態密度分布出現了明顯的不對稱性而具有較強的磁性，自旋磁矩為7.470 μB.磁性的起因主要源于兩點：一是在-11.629 eV處，由于Gd原子的4f態的強局域性，使得Gd原子的4f軌道自旋向上的電子態明顯的多于自旋向下的電子態，二是在0 eV～5 eV的能量范圍內，由于Gd原子的5d軌道兩種自旋取向的電子態分布不對稱造成的，這些都可從圖4(b)看出.

綜上可知，磷烯是內稟無磁性的二維半導體材料，但是當稀土Gd摻雜后，磷烯的電子結構發生了變化，如帶隙變窄，并且由于摻雜的Gd原子的4f和5d軌道電子態兩種自旋取向的分布具有不對稱性，給體系引入了強磁性.

3.3 光學性質

為了研究Gd摻雜對磷烯光學性質的影響，本文計算了Gd摻雜前后磷烯的復介電函數、反射譜及損失函數.

圖5 展示了磷烯在不同極化方向上的復介電函數.由圖5可以看出，在(100)的極化方向上，磷烯的靜態介電常數ε1(0)=5.322，介電函數的虛部ε2(w)有兩個介電峰，對于E=2.467 eV處的峰值可能是能帶結構圖2(a)中P的3p態電子從上價帶M1到價帶頂M2的躍遷，對于E=5.353 eV處的峰值可能是圖2(a)中P的3p態電子從上價帶K1到導帶底K2的躍遷.同時，在(010)的極化方向上，磷烯的靜態介電常數ε1(0)=2.265，介電函數的虛部ε2(ω)在E=6.307 eV處取得峰值，這是曲線中僅有的一個介電峰，這對應于能帶結構中P的3p態電子從上價帶K1′到導帶底K2的躍遷.由此可見磷烯材料的復介電函數是各向異性的，同時可以得出磷烯材料在其它光學性質方面也是各向異性的.

圖5 磷烯的介電函數.(a)實部；(b)虛部Fig.5 The dielectric function of phosphorene.(a)real part；(b)imaginary

圖6給出了磷烯在不同極化方向上的的反射譜和損失函數.由圖6(a)可以看出，在(100)的極化方向上，磷烯的反射率高達90%，在(010)極化方向上的反射率近乎60%.由圖6(b)可以看出，在(100)極化方向上的損失函數峰值明顯高于(010)極化方向上的峰值.這些結果說明在7.599 eV～12.184 eV的能量區間上，磷烯材料對紫外線有較強的反射能力，可用于紫外光防護和探測設備材料使用；同時有損失函數均限定在較小的能量區間上，說明磷烯可用于光存儲材料.

圖6 磷烯的光學性質譜.(a)反射譜；(b)損失函數Fig.6 The optical property spectra of phosphorene.(a)Reflectivity；(b)Loss function

圖7 展示了磷烯摻雜Gd后的介電函數.由圖7可以看出，Gd摻雜后，磷烯的復介電函數沿不同方向極化后仍是各向異性的.表現在(100)極化方向上靜態介電常數ε1(0)=6.270，而在(010)極化方向上靜態介電常數ε1(0)=2.809，說明Gd摻雜后，磷烯材料的介電性能增強.介電函數虛部ε2(ω)在不同極化方向上的介電峰均只有一個，且較摻雜前介電峰減小，這是由于費米能級附近Gd的5d態電子和P的3p態電子發生軌道雜化，消弱了電子在不同能級間的躍遷.

圖7 Gd摻雜后的介電函數.(a)實部；(b)虛部Fig.7 The dielectric function of Gd doped phosphorene.(a)real part；(b)imaginary

圖8 展示了Gd摻雜后磷烯的反射譜和損失函數.由圖8可以看出，Gd摻雜后，同樣在紫外光的能量范圍內，不同極化方向上的反射率和損失函數的峰值降低，說明Gd的摻入使材料對紫外光的敏感度有所減弱.

圖8 Gd摻雜后的光學性質譜.(a)反射譜；(b)損失函數Fig.8 The optical property spectra of Gd doped phosphorene.(a)Reflectivity；(b)Loss function

4 結 論

本文采用第一性原理贗勢平面波法，計算并分析了磷烯摻雜稀土前后的物理結構、電子結構、磁性以及光學性質.研究結果表明：用Gd原子置換P原子，由于原子半徑的差別，在摻雜原子附近引起了磷烯物理結構上的變化.能帶結構也發生了顯著變化，如能帶數量明顯增多變密，帶隙明顯變窄，帶隙值由0.921 eV變為0.578 eV.同時，由于Gd原子的4f和5d軌道電子態兩種自旋取向的分布具有不對稱性，從而給體系引入了強磁性，計算得到的自旋磁矩為7.470 μB.磷烯材料本身的復介電函數、反射譜和損失函數是各向異性的.Gd摻雜后使材料的介電性能增強.在紫外光的能量范圍內，不同極化方向上的反射率和損失函數的峰值降低，說明Gd的摻入使材料對紫外光的敏感度有所減弱.希望以上研究結果能為新型二維材料磷烯在光電和稀磁半導體材料的設計與開發方面提供理論依據.