相變及空位缺陷對SrF2在高壓下光學性質的影響

張 瑩，張 林，付 勇，何 林，孟川民

(1.四川師范大學物理與電子工程學院固體物理研究所，成都 610068；2.中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與炮轟物理重點實驗室，綿陽 621900)

1 引 言

沖擊高壓實驗中的溫度和光譜測量常常需要用到透明的光學窗口[1].因此，人們對沖擊壓縮下窗口材料在可見光區內能否保持透明的問題十分關注， 因為這些信息對實驗結果的可信度有重要影響[2].目前，沖擊波實驗中常用的窗口材料有Al2O3和LiF晶體，但為了適應不同特性實驗樣品的測量，還需要探究新的透明窗口材料[3，4].常態下，氟化鍶(SrF2)由于具有很高的能隙(9.4 eV[5])和良好的光透明性，所以它可以作為一種候選的窗口材料.但是，SrF2晶體能否成為沖擊波實驗中的光學窗口材料，關鍵還在于沖擊壓縮下它是否在可見光區內仍能保持良好的透明性.研究表明[6-10]，在強沖擊壓縮下，存在三種影響材料沖擊透明性的因素：壓力、空位點缺陷和溫度，所以探究這些因素對SrF2光吸收譜的影響有重要意義.實驗研究表明，在6.8 GPa處，SrF2晶體將從立方fluorite結構相轉變為斜方cotunnite-type結構相[第一個相變]，在29.5 GPa處，從斜方cotunnite-type結構相轉變為六角Ni2In-type結構相[第二個相變][11，12].因此，SrF2的高壓結構相變對其光學性質的影響是值得我們去研究的.與此同時，SrF2的折射率在高壓下變化行為也需要探究，因為這些結果對正確解讀沖擊實驗中的

VISAR(velocity interferometer system for any reflector)測量數據至關重要[13-15].VISAR測量通常采用波長為532 nm的光源[14，15]，因此探究沖擊壓縮下SrF2在該波長處折射率的變化規律有重要的科學價值.

然而，對于上述問題的研究目前仍還未見報道.所以，本文將采用第一性原理方法，在100 GPa的范圍內計算了SrF2理想晶體和含空位缺陷晶體的光吸收譜和折射率.

2 模型與計算方法

在100 GPa的壓力范圍內，SrF2晶體有三個結構相：立方fluorite結構相、斜方cotunnite-type結構相和六角Ni2In-type結構相[11].因此，在其理想晶體的計算中，將采用這三種結構相的超原胞模型(含48個原子)[11].由于僅在強沖擊壓縮下固體材料內部才存在高濃度空位點缺陷[10]以及計算資源有限等原因，本文只在100 GPa處計算了缺陷晶體的光學性質.該計算中，我們采用了含48個原子的六角Ni2In-type結構相的超原胞模型，并在其內部去掉一個鍶原子或氟原子，然后再分別加上相應的電荷，就得到了濃度為2.08%的含鍶空位()或含氟空位()的缺陷晶體模型.檢驗計算表明，這些空位點缺陷的位置變化對其計算結果基本沒有影響.

計算工作是在Material Studio 7.0下的CASTEP模塊中完成的[16-18]，采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理方法來計算SrF2晶體的光學性質[19].離子實與價電子之間的相互作用采用超軟贗勢來描述[20].用GGA的PBE計算方案來處理電子間的交換關聯勢[21].幾何優化采用了BFGS算法[22].優化計算的精確度由以下條件控制：最大位移偏差為0.002?，最大應力偏差為0.1 GPa，原子間的相互作用力的收斂精度為0.05 eV/?，自洽收斂精度為2×10-5eV/atom.為了證實計算的收斂，平面波截斷能取為300 eV.對于SrF2的理想晶體，其立方fluorite結構相的K點設置為1×1×2，其斜方cotunnite-type結構相的K點設置為1×2×2，其六角Ni2In-type結構相的K點設置為2×2×1.而對于SrF2的六角Ni2In-type結構相的缺陷晶體，其K點設置為2×2×1.同時，對于SrF2理想晶體和缺陷晶體的計算，其空帶數均設置為380.

另外，需要說明的是，SrF2晶體在零壓下計算得到的能隙值(6.407 eV)與文獻[23]的計算結果(6.90 eV)基本相符，卻明顯低于9.4 eV的實驗值[5](計算值比實驗值大約小2.993 eV).這個差異通常是由第一性原理計算理論的局限性造成的，可以視為一種系統誤差[24].因此，本文的計算需要做系統誤差修正.

3 計算結果與討論

3.1 吸收譜

圖1給出了100 GPa壓力范圍內SrF2的理想晶體及含兩種空位點缺陷晶體的光吸收譜.從圖1中可以看出，(1)在SrF2的三個結構相區，壓力因素均會導致它的吸收邊藍移.同時，SrF2的高壓結構相變對其吸收譜也有影響：第一個結構相變將導致其吸收邊藍移，第二個結構相變將導致其吸收邊紅移.然而，這些結構相變不會引起SrF2在可見光區出現光吸收現象.(2)空位點缺陷因素：本文在100 GPa處對含空位點缺陷的晶體實施了計算.結果表明，兩種空位點缺陷都會使得SrF2的吸收譜紅移，其中空位點缺陷引起的紅移現象更為明顯，但這些空位點缺陷所導致的吸收邊紅移也沒有使得SrF2在可見光區出現光吸收行為.另外，沖擊誘導的溫度將導致材料的能隙降低[6-8]，從而使其吸收譜發生紅移.盡管如此，由于SrF2晶體的Hugoniot參數以及能隙隨溫度變化關系未知，所以我們還不能獲得其吸收譜溫度效應的準確信息.但如果SrF2與Al2O3吸收譜的溫度效應[9]相當，我們可以推測，即使考慮沖擊溫度效應，含有空位點缺陷的SrF2晶體在可見光區仍能保持良好的透明性.這些信息意味著，SrF2晶體有可能成為沖擊實驗所需的窗口材料.

圖1 SrF2晶體在高壓下的光吸收曲線Fig.1 Optical-absorption curves of SrF2 crystal at high pressure

3.2 折射率

圖2 給出了100 GPa的壓力范圍內SrF2晶體在532 nm處的折射率隨壓力變化的規律.理想晶體的計算結果表明：(1)在0 GPa處的計算數據與其實驗數據[25]基本一致，說明本文的計算數據是可靠的.(2)在SrF2晶體的三個結構相區，其折射率均隨著壓力的增加而增大.(3)SrF2的高壓結構相變將導致其折射率升高.另外，缺陷晶體的計算數據表明，空位點缺陷對SrF2的折射率基本沒有影響，但空位點缺陷的存在將導致其折射率降低.

圖2 SrF2晶體在高壓下的折射率Fig.2 The refractive indexes of SrF2 crystal at high pressure

4 結 論

本文采用第一性原理方法，在100 GPa的壓力范圍內，計算了SrF2的理想晶體和含氟、含鍶空位點缺陷晶體的吸收光譜和折射率性質，并獲得以下一些認識：

(1)在SrF2的三個結構相區，壓力因素將導致其吸收譜的吸收邊藍移.同時，SrF2的第一個結構相變將導致其吸收邊藍移，但第二個結構相變將使得其吸收邊紅移.此外，空位點缺陷的存在會使得SrF2的吸收邊發生紅移，其中氟空位點缺陷引起的紅移更顯著.盡管如此，上述這些紅移的行為并未使得SrF2晶體在可見光區出現光吸收的現象.

(2)在SrF2的三個結構相區，其折射率均隨壓力的增加而增大.而且，SrF2的高壓結構相變也將使得其折射率增大.鍶空位點缺陷的存在將導致SrF2的折射率降低，但氟空位點缺陷對其幾乎沒有影響.本文的結果將對未來的高壓實驗研究有一定的參考作用.