石蠟在丁二酰丁二酸二甲酯合成中的應(yīng)用

王淑梅，崔北文，王燦鎣，王書山，王朝聘(1.彩客化學(xué)(滄州)有限公司，河北 滄州 061600；2.河北彩客化學(xué)股份有限公司，河北 滄州 061600；3.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心，河北 滄州 061600；4.河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心，河北 滄州 061600)

0 引言

丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)是白色到淡黃色粉末，為制備喹吖啶酮類顏料的重要中間體，喹吖啶酮類顏料是高檔有機(jī)顏料，覆蓋了從黃光紅色到紫色區(qū)間的所有色光范圍[1]，其具有優(yōu)良的牢度性能，尤以耐光牢度、耐熱牢度為最佳，因而被廣泛用于高檔涂料、工程塑料、樹脂、涂料印花、油墨、橡膠的著色，也用于合成纖維的原漿著色等領(lǐng)域[2]。正因其應(yīng)用廣泛，所以制備喹吖啶酮類顏料的中間體的研究越來(lái)越有必要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

液相色譜儀：Agilent(安捷倫) 1220LC；熔點(diǎn)儀：天津天大天發(fā)科技 YRT-3；丁二酸二甲酯、甲醇鈉、石蠟、98%硫酸均為工業(yè)級(jí)。

1.2 反應(yīng)原理

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、蒸餾裝置的500 mL四口瓶中，加入丁二酸二甲酯73 g(0.5 mol)，210 g液體石蠟，攪拌下升溫至135～140 ℃，開始滴加甲醇鈉甲醇溶液(30%)94.5 g(0.535 mol)，2～2.5 h滴加完畢，滴加完畢后，升溫至140～145 ℃保溫1.5 h，降溫至50 ℃，加入30%硫酸調(diào)pH至2左右進(jìn)行酸化，45 ℃攪拌0.5 h，復(fù)測(cè)pH值為2，反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，濾餅進(jìn)行水洗、烘干得丁二酰丁二酸二甲酯48.8 g，收率為85.54%；抽濾所得濾液分層，水相為廢水，有機(jī)相為含少量水的石蠟，蒸餾除水后可重復(fù)使用。

1.4 產(chǎn)品分析

(1)液相色譜含量：按上述方法制備的丁二酰丁二酸二甲酯樣品使用高效液相色譜儀檢測(cè)，純度(面積歸一)最高可達(dá)到99.63%，明顯高于標(biāo)準(zhǔn)HG/ T4644—2014中純度≥99%的要求。

(2)熔點(diǎn)：同上樣品使用熔點(diǎn)儀檢測(cè)樣品熔點(diǎn)為154.9～156.0 ℃，滿足標(biāo)準(zhǔn)HG/ T4644—2014中熔點(diǎn)≥154 ℃的要求。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝優(yōu)點(diǎn)

該工藝是在現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，其目的是盡量避免或減少以反應(yīng)物丁二酸二甲酯本身作為溶劑帶來(lái)的副反應(yīng)多及丁二酸二甲酯高溫聚合、酸化過程的水解造成的原材料損失，且石蠟性質(zhì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)高，易于回收，廉價(jià)易得。

2.2 石蠟用量的影響

通過對(duì)丁二酸二甲酯(DMS)和甲醇鈉反應(yīng)過程的原理及對(duì)液體石蠟物化性質(zhì)的分析，使用石蠟做為該反應(yīng)的溶劑理論上可行，應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)是溶劑的用量如何既能滿足反應(yīng)又不會(huì)浪費(fèi)，因此通過原有的經(jīng)驗(yàn)選擇了一組溶劑的用量進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 石蠟用量對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由以上數(shù)據(jù)我們可以得出以下結(jié)論：(1)石蠟可用于DMS和甲醇鈉反應(yīng)制備DMSS的反應(yīng)過程。(2)石蠟的使用量只對(duì)產(chǎn)品的收率影響較大，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量無(wú)明顯影響。(3)使用石蠟做溶劑，產(chǎn)品DMSS的收率可明顯高于以DMS做溶劑的收率(69%左右)。(4)石蠟達(dá)到一定用量后，即可得到較好的收率。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度一般都是影響化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率的重要因素，調(diào)整反應(yīng)溫度進(jìn)行了相應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，DMS：73 g，甲醇鈉(30%)：90 g,石蠟：210 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由以上數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：135～145 ℃下收率最好。

2.4 投料比例的影響

根據(jù)有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理，投料比例也是影響收率的重要原因之一，調(diào)整投料比例進(jìn)行了相應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，DMS：73g,石蠟：210 g,反應(yīng)溫度：135～140 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 投料比例對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由以上數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：DMS與甲醇鈉(30%)摩爾比1∶1.05時(shí)比例最優(yōu)。

2.5 滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)過程中甲醇鈉加入方式均采用滴加方式，通過調(diào)整滴加時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了相應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，DMS：73g，甲醇鈉(30%)：94.5g，石蠟：210g，反應(yīng)溫度：135～140 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 滴加時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由以上數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：甲醇鈉滴加2～2.5 h，保溫1.5 h收率最佳。

2.6 平行性實(shí)驗(yàn)

確定了反應(yīng)的工藝條件后，我們?cè)谠摴に嚄l件下進(jìn)行了平行性實(shí)驗(yàn)，DMS：73 g，甲醇鈉(30%)：94.5 g，石蠟：210 g，反應(yīng)溫度：135～140 ℃，滴加時(shí)間：2～2.5 h，保溫1.5 h。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 平行性對(duì)比實(shí)驗(yàn)

由以上數(shù)據(jù)可以看到，本次平行性實(shí)驗(yàn)最高收率為86.42%，最低收率為84.66%，平均收率85.54%，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各質(zhì)量指標(biāo)均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4644—2014中的指標(biāo)要求，在平行性實(shí)驗(yàn)的過程中對(duì)溶劑石蠟進(jìn)行了回收套用，溶劑回收率95%以上，并可回用于反應(yīng)，充分說(shuō)明了所選擇溶劑的合理性及確定工藝條件的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

該工藝選擇了沸點(diǎn)高且穩(wěn)定性好的石蠟作為反應(yīng)的溶劑，代替了原來(lái)既當(dāng)溶劑又當(dāng)反應(yīng)物的丁二酸二甲酯，極大避免了丁二酸二甲酯大大過量進(jìn)行副反應(yīng)和高溫過程中聚合、酸化過程的水解等造成的原材料消耗大的問題，而且石蠟流動(dòng)性好，易于回收，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化簡(jiǎn)單，且具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，原材料消耗低、收率高等優(yōu)點(diǎn)。

通過各組數(shù)據(jù)對(duì)比，確定工藝的最佳條件為：丁二酸二甲酯和甲醇鈉甲醇溶液(30%)的摩爾比為1∶1.07，石蠟的用量為丁二酸二甲酯的3倍左右，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h(工業(yè)化生產(chǎn)中甲醇鈉滴加時(shí)間會(huì)延長(zhǎng))，該條件下得到純度99.5%以上的丁二酰丁二酸二甲酯以丁二酸二甲酯計(jì)算收率為85.54%。