磷酸脲生產工藝研究

常鑫，賈燕燕(甘肅甕福化工有限責任公司，甘肅 金昌 737200)

1 磷酸脲的結構與性狀

磷酸脲(CO(NH2)2·H3PO4)的熱穩定性較差，加熱時容易分解[1]。當溫度低于120 ℃時，產物穩定，在120～126 ℃時分解速率緩慢，并且隨著溫度的升高分解速率增加。在128～185 ℃分解產生偏磷酸銨，在220～450 ℃分解產生偏磷酸并釋放出氨氣，當溫度超過445 ℃時，偏磷酸分解生成的P2O5開始蒸發。通常，在127～135 ℃的范圍內，磷酸脲的分解如下進行：

磷酸脲水溶液中尿素分解的運動學研究表明，少量尿素在50～60 ℃分解為CO2和NH3。當磷酸脲的濃度為58%或溫度高于90 ℃時，尿素的分解率最高。磷酸脲的水分含量對熔點和熔融黏度具有顯著影響，并且隨著產品水分含量的增加，熔點和黏度顯著降低。

2 磷酸脲的生產工藝

磷酸脲是將尿素和磷酸作為基本原料，在一定條件下反應制得的，其反應式為：

根據原料磷酸，甘肅甕福化工有限責任公司的合成過程為濕磷酸法，采取連續絕熱真空蒸發冷卻結晶的工藝流程進行磷酸脲的結晶工藝。

2.1 熱法磷酸合成磷酸脲

根據稱量，向反應器中加入工業熱磷酸(含量≥85%)和農業尿素(含量≥46%)，并在常壓下于75～85 ℃反應10～30 min，分離并干燥[2]。

2.2 濕法磷酸合成磷酸脲

相比于熱法，濕法的磷含量很低，去除雜質效率低，生產工藝復雜，但生產成本低，濕磷酸具有高的氟含量，并且可以用鈉鹽和石灰油除去。反應方程式如下：

當前，世界各國都非常重視濕磷酸的純化研究。根據純化方法的不同，國外主要采用一步法、兩步法、二次結晶法、濃縮結晶法等。

3 項目研究內容、技術路線和創新點

3.1 項目研究內容

甘肅甕福公司的磷酸脲生產工藝項目主要研究內容包括：(1)以濕法磷酸與農用尿素為原料來生產飼料級磷酸脲，通過利用一種磷酸凈化劑對肥料級磷酸進行前段凈化處理，利用該凈化劑的懸浮凈化作用，有效避免雜質離子參與磷酸脲結晶。磷酸中的雜質離子進入母液中，從而制得較為純凈的磷酸脲，得到合格產品[3]。(2)在飼料級磷酸脲的生產過程中，開發并完成了磷酸脲的連續結晶過程，該項目正在計劃通過在結晶過程中采用連續絕熱真空蒸發冷卻結晶過程進行系統的改進。與傳統的結晶工藝相比，結晶過程的分析和研究磷酸脲專用結晶器的設計、開發，安裝和使用具有生產效率高和連續生產的特點[4]。傳統的結晶工藝容易在結晶器的壁上產生晶垢，而絕熱真空蒸發結晶工藝避免了傳統的結晶工藝容易在壁上產生晶垢并影響生產效率的缺點。(3)在離心過濾系統排出物料后，將母液與晶體分離，然后將隨后的磷酸脲母液蒸發并濃縮以循環利用，以提高原料的利用率并增加附加值。一部分母液被回收以生產磷酸脲產品，一些未回收的母液進入肥料系統，從而實現了從磷酸脲生產過程中不排放任何廢渣的優勢。

3.2 項目工藝流程

項目工藝流程如圖1所示。

圖1 項目工藝流程

3.3 創新點

(1)開發一種高效的反應活化劑，該反應活化劑可以通過使用濕法磷酸和農用尿素為原料，通過加速磷酸與尿素之間的反應來形成磷酸脲。在磷酸脲的冷卻結晶過程中，反應活化劑的凝膠懸浮作用可以防止濕法磷酸的雜質離子參與結晶過程，并且雜質顆粒隨后分散在母液中過濾和分離。加入反應活化劑可得到高純度的磷酸脲產物。(2)采用連續絕熱真空蒸發冷卻結晶工藝進行磷酸脲的結晶工藝[5]。晶體從溶液中沉淀出來，與傳統的結晶工藝相比，這種結晶方法具有較高的生產效率和連續化生產的特點。傳統的結晶工藝容易在結晶器的壁上產生晶垢，而絕熱真空蒸發結晶工藝避免了傳統的結晶工藝容易在壁上產生晶垢并影響生產效率的缺點。

4 磷酸脲的應用

磷酸脲在工業生產領域得到了廣泛的發展，例如：金屬清潔劑、阻燃劑、高效劑等，最初的高效氮磷復合肥料和反芻動物非蛋白質氮飼料添加劑主要用于畜牧業和農業、耐熱膠粘劑、織物染整劑等許多領域[6]。

4.1 反芻動物飼料添加劑

磷酸脲是主要用于反芻動物飼料的添加劑，含有17.7%的氮和19.6%的磷，并以非蛋白質氮(NPN)和水溶性磷的形式提供營養。瘤胃微生物自身的蛋白質通過將磷酸脲中的氮通過胺化和轉移性老化反應吸收氨。氨在高氨濃度下與碳鏈結合的原因是由于谷氨酸的脫氫作用。酶起關鍵作用。谷氨酸脫氫酶催化α-酮戊二酸氨反應并可以與氨結合，后者與氨結合(需要參與ATP)。由于磷酸脲水溶液呈酸性，因此瘤胃中氨的釋放非常緩慢(約30 min)，這可以顯著降低血液中氨的濃度，增加氮的利用率[7]。它沒有致畸和誘變作用。同時，反芻動物體內乙酸和丙酸的含量以及脫氫酶的活性增加主要由于磷酸尿素的反應，促進反芻動物的生理代謝，促進氮、磷和氮的吸收利用。它可以極大地提高飼料質量，增加牛和肥牛的適口性，提升牛奶產量和牛奶質量，并對毛發的生長產生重大影響。通過在谷物飼料或蛋白質濃縮物中均勻混合磷酸脲，這是喂養反芻動物的最簡單方法。直接在奶牛上使用的濃縮飼料通常包含12%～20%的粗蛋白，其中磷酸脲的含量通常為1%～2%，可以代替相同數量的日糧氮或蛋白質中的氮。保持副產品供應充足。在中國、澳大利亞和其他國家，將磷酸脲與谷物飼料和礦物質充分混合，制成磚狀舔磚。其主要由粗蛋白(31%)，尿素磷酸和其他非蛋白氮蛋白(21%)，糖蜜(9%)，鹽(15%)，骨粉或磷酸氫鈣(4%)，并包含各種微量元素和維生素A、D、E等構成。捷克共和國的實驗表明，每天每頭肉牛飼喂150 g磷酸脲可以使肉的產量提高10%～15%。呼和浩特飼料公司的實驗每天為所有成年母牛飼喂140 g磷酸脲，并使牛奶產量增加1.8 kg。

4.2 飼料青貯劑和氨化飼料添加劑

磷酸脲易溶于水，水溶液呈酸性。青貯飼料的pH值很快達到4.2～4.4，可以有效地保存營養素，尤其是胡蘿卜素含量，并增加飼料中的蛋白質含量。它具有防腐、殺菌和保鮮作用。將磷酸脲與氨氣一起使用可以確保氨氣安全，它不需要像普通的氨飼料那樣成熟1～2周。水融化后，將其直接噴在飼料上以使其均勻混合[8]。

4.3 高效復合肥料

磷酸脲中氮、磷的總養分含量達到63%。水解成土壤后產生的酸度降低了土壤的pH值。在堿性土壤上特別適用，從而減少氨氣的揮發損失。因此，該產品具有非常好的固氮能力。作為一種強大而高效的復合肥料磷酸脲還可以與硝酸銨、鈣肥、鉀肥和微量元素混合，形成含有70%營養素的多元素復合肥料。

5 國內外研究現狀

5.1 我國磷酸脲的研究現狀

云南省化學工業研究院于1988年開發了首個以熱法磷酸為原料生產磷酸脲的工藝，年產量達到100 t的生產裝置。貴州和內蒙古也有該領域的研究報告，但僅限于以熱法磷酸為原料合成磷酸脲的研究。研究表明，影響熱法磷酸生產磷酸脲的因素很多，其中最重要的是原料的摩爾比、反應溫度、反應時間和磷酸濃度。

5.2 國外研究現狀

根據工藝不同，磷酸脲可以分為批處理方法和連續方法。當以熱法磷酸為原料合成磷酸脲時，由于熱法磷酸的濃度高且雜質少，因此合成過程相對簡單。濕法磷酸由于酸濃度低，雜質含量高和濃度高，并且需要使用濕法磷酸作為原料進行磷酸脲的純化。與熱法磷酸法相比，該方法更復雜且產品質量較差。隨著工業的發展、技術的進步以及對降低成本的需求，該產品的發展方向是使用濕法磷酸作為連續大規模生產的原料。濕法磷酸生產設備(占熱法磷酸的47%)，投資少、能耗低(占熱法磷酸的10%)，生產成本低(占熱法磷酸的60%～65%)，大型設備，連續性和自動化。目前，國外作為濕法磷酸生產的磷酸脲的質量已達到熱法磷酸的水平，達到食品級要求。

6 結語

綜上所述，在甘肅甕福化工有限責任公司的實驗研究中，完成了磷酸脲的基本數據測試，研究了濕法磷酸和農用尿素制造磷酸脲的工藝條件，并開發了連續絕熱真空蒸發冷卻結晶的工藝連續生產磷酸脲產品。