水中揮發酚測定現狀及影響因素分析

文_李平 佳木斯市撫遠生態環境監控中心

揮發酚是地表水、地下水和工業廢水中必須監測的項目，來源非常廣泛。揮發酚主要來源于化工、塑料、石油冶煉、合成氨、造紙等多個行業。由于其來源廣泛，對地表水影響也較大，且具有一定的生態危害，使其成為地表水采測分離和其他污水排放的必測項目。根據相關定義，揮發酚是指能隨水蒸氣餾出，且能與4-氨基安替比林反應生成有色化合物的一元酚和部分多元酚。目前測定水中的揮發酚，仍然4-氨基安替比林分光光度法為主，但其他方法也開始在檢測工作中發揮出應有的作用。

本文根據目前水中揮發酚監測的實際情況，分析了目前水中揮發酚測定使用的分光光度法、溴化容量法、流動注射法等幾種方法，探討了實驗空白和準確度的因素影響因素，提出了4-氨基安替比林提純、鐵氰化鉀選擇、三氯甲烷質量保證等解決措施，以及配置好的4-氨基安替比林溶液、鐵氰化鉀溶液的使用期限，為相關監測人員開展水中揮發酚監測提供一定的借鑒。

1 監測方法

1.1 分光光度法

1.1.1 4-氨基安替比林分光光度法

4-氨基安替比林分光光度法測定水中的揮發酚，技術非常成熟，且應用較為廣泛的一種監測方法，也是目前水中揮發酚監測的主流方法。蒸餾后的水質樣品，通過調節基體pH，在鐵氰化鉀存在下，4-氨基安替比林與揮發性酚類生成橙紅色的染料，根據顏色深淺進行測定。該方法分為萃取法和直接比色法。萃取法采用三氯甲烷作為萃取劑進行萃取，適用于低濃度揮發酚的測定。而直接比色法無需萃取，直接顯色測定，適用于高濃度揮發性酚類的測定。但萃取法使用三氯甲烷作為萃取劑，三氯甲烷的揮發性和毒性，也使得萃取法雖然得到廣泛應用但也受到廣大環境監測工作者的詬病。同時，由于影響測量結果準確性的因素較多，也給測量結果帶來較多的不確定因素。

1.1.2 紫外差值分光光度法

紫外差值分光光度法測定水中的揮發酚，主要是利用揮發酚在堿性溶液中生成陰離子酚鹽，利用微酸性酚溶液作為參比液，所得相同濃度酚的堿性溶液的紫外差值吸收光譜成像兩個吸收峰，利用峰高與濃度成正比的規律，計算水中揮發酚的含量。目前該方法有一定的應用，但是受實驗條件和準確度的影響，應用的不多，僅限于企業開展自行監測，應用的較多。而在環境監測機構應用的卻較少，未形成完備的監測技術方法體系。

1.2 容量法

容量法測定揮發酚目前應用的相對較少，其方法也僅用于測定高濃度的含酚廢水。該方法采用滴定法進行測定，是基于傳統的碘量法。溴發生在取代反應發生后，析出單質碘，利用碘與硫代硫酸鈉作用進行滴定，從而確定水中揮發酚的量。該方法雖然可以滿足相關監測需要，但是由于滴定影響因素較大，且僅適用于高濃度樣品的測定，應用范圍相對較窄。

1.3 流動注射法

流動注射法也是基于4-氨基安替比林分光光度法。該方法實現了樣品的注射、蒸餾、顯色、比色的連續進行，實現了揮發酚測定的自動化。該方法對于批量處理樣品，是其他方法無法比擬的，實現了水中揮發性酚大批量、快速的測定。但由于原有設備管路比較細，譜線經常出現毛刺峰，預示著非流通池有氣泡殘留，則必須更換相應的脫氣管；更有甚者出現雙峰等雜峰，此時就需要更換相分離器的膜。如果前處理過程不到位，顆粒物進入管路，則帶來整個系統的失效，必須更換整套管路，這也給該方法的廣泛應用帶來難度。

目前，連續流動注射技術發展也得到了快速發展，用于水中揮發酚監測發展的也相對較快。連續流動注射技術，可以較好地應用于水中揮發酚的監測，且解決了實驗用毛細管堵塞的問題，且可以實現多種組分的同時測定，在一些監測機構中已經得到廣泛的應用。

1.4 不同方法比較分析

對不同方法的檢出限、測定下限、測定上限進行分析，見表1。

表1 不同方法比較分析 單位：mg/L

由表1可以看出，傳統的4-氨基安替比林分光光度法檢出限最低，可以適用于測定低濃度的水中揮發酚，特別適用于測定地表水、地下水中的揮發酚；溴化容量法、直接分光光度法檢出限較高、測定上限高，特別適用于測定化工、石油冶煉、酚醛樹脂、焦化等含有較高濃度揮發酚含量的廢水；而流動注射-4-氨基安替比林分光光度法檢出限居中，測定上限也居中，適用于測定大批量、較清潔、揮發酚含量適中的廢水，如處理后的生活污水、印染廢水、造紙廢水等。

2 影響因素分析

對于分光光度法，揮發酚測定過程中的主要影響因素，首先是4-氨基安替比林的純度帶來的影響。由于受潮、見光、氧化等諸多影響因素，4-氨基安替比林極易發生氧化，由淡黃色變為黃色或者紅色，這使得實驗空白值顯著提高，經常超過相關技術規定。其次，是鐵氰化鉀的影響。由于氧化和純度因素，鐵氰化鉀中經常出現紅褐色顆粒和結晶體，或者黑色顆粒，這使得配置后鐵氰化鉀的濃度降低，對測定結果產生受到較大影響。最后，對于萃取法使用的三氯甲烷，其純度也會對測量結果產生一定的影響，特別是開封后長期放置的三氯甲烷，在光照、氧化和自然分解等多重因素的影響下，純度顯著降低，引入較大的空白值，對測量的準確度產生嚴重影響。

對于容量法，碘的揮發、標定，以及硫代硫酸鈉的標定，會使得對測量結果產生的不確定度進行傳遞，最終使得滴定結果偏離實際，導致結果失真。

3 干擾去除

3.1 4-氨基安替比林的提純

目前，對4-氨基安替比林進行提純的技術主要有萃取法、醇洗法以及活性炭吸附等多種方法。萃取法既是利用雜質溶于三氯甲烷的特點，在配置高濃度4-氨基安替比林溶液的條件下，使用三氯甲烷進行多次萃取，最終使得配置的溶液滿足空白需要，此種方法也是目前應用較為廣泛的前處理方法。醇洗法既是利用無水乙醇（98%以上）的乙醇對固體4-氨基安替比林進行沖洗，由于氧化后的雜質不溶于乙醇，而4-氨基安替比林溶于乙醇，收集洗滌液并進行揮發，得到純度較高的4-氨基安替比林固體，從而能夠配置空白值符合要求的4-氨基安替比林溶液。活性炭吸附法是利用活性炭的吸附效應，對4-氨基安替比林中的雜質進行吸附，從而使得4-氨基安替比林得到凈化，該過程需要將活性炭活化，在高溫條件下提高活性炭的吸附能力。李永亮等對不同4-氨基安替比林前處理方法進行了比較分析，結果發現三氯甲烷萃取和乙醇洗滌兩種方法較適用于4-氨基安替比林的凈化。同時，配置好的4-氨基安替比林溶液，必須按照試驗時限使用，避免超期使用。如超過使用期限，淡黃色的溶液或變為黃色或者深黃色，空白值會明顯偏高。

3.2 鐵氰化鉀的選擇

要選擇顏色鮮紅，無黑色或者紅褐色顆粒物的鐵氰化鉀。在稱量過程中，如發現有上述固體，應予以剔除，以滿足實驗需要。同時，要嚴格遵守配置后鐵氰化鉀溶液的使用期限。如超過保質期，顏色會加深，同樣會導致測量空白值偏高。

3.3 三氯甲烷的影響去除

三氯甲烷日常應置于暗處，避免陽光直射；三氯甲烷打開后應盡快使用，不能長期儲存；剩余的三氯甲烷，如剩余較少，且已經出現分層，應避免重復使用，應作為危險廢物廢棄。

4 結語

水中揮發酚測定的方法較多，在日常監測中應根據水質樣品中揮發酚的濃度選擇適宜的方法，并采用合適的前處理方法對影響因素進行去除，提高測試的精確度，以滿足測試需要。