石油化工廢水處理技術研究進展

文_何娟 廣州鵬凱環境科技股份有限公司

1 前言

本文介紹了幾種不同的處理工藝，包括膜技術，芬頓/光芬頓，濕空氣氧化（WAO）和催化濕空氣氧化（CWAO），吸附及生物處理技術。這些高級氧化技術（AOP）涵蓋的操作條件范圍很廣，這些條件與典型的石化廠中不同處理單元流出物的條件成比例。因此，可以在將所有廢水混合成單一的生物廢水之前，在每個處理單元的廢水中插入一個AOP，從而將AOP與生物系統相結合應用到石化廢水中。

2 石化廢水處理技術

2.1 膜技術

陶瓷膜已被證明可以有效地處理包括石化廢水在內的許多廢水，但在優化、選擇性、滲透性、結垢最小化、填充、包裝、密度提高和放大方面仍然存在挑戰。 有制備聚砜聚合物的分子印跡膜，用于從石化廢水中有針對性地去除多環芳烴。 發現印跡膜對萘分子表現出更高的親和力；對聚偏二氟乙烯膜表面進行苯乙烯和乙酰硫酸改性，制備了聚苯乙烯磺化接枝改性膜，用于油水分離。改性膜的純凈水通量增加，柴油的截留率可達99.8%，表明該膜在石化廢水處理中的潛在應用。

2.2 高級氧化技術

有制備了固定在還原型氧化石墨烯納米復合材料上的ZnO/TiO2，并研究了其在苯酚和石化廢水凈化中的光催化性能。由于較高的可用表面積和較低的電子空穴復合速率，氧化石墨烯的添加顯著提高了光催化性能；在微波輔助的催化濕式過氧化物氧化中，以去除石化廢水中常見的四種芳烴（苯、甲苯、鄰二甲苯和萘）。凈化過程分為兩個步驟：①污染物吸附到活性炭上；②吸附的化合物被氧化。有試驗研究發現，在石化二級廢水處理過程中，廢水顆粒會顯著影響催化氧化反應，并增加催化臭氧化過程中臭氧的消耗。消除廢水顆粒有利于通過催化臭氧化作用去除有機微污染物。

此外，還有研究使用UV/H2O2和VUV/H2O2的高級氧化工藝處理石油精煉和石化廢水，評估了苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的光化學降解。推薦使用AOPs作為BTEX的后處理方法，而不是預處理方法，因為AOPs處理后的廢水難以生物降解；把從廢物中回收的氧化鐵納米顆粒用在光芬頓工藝中，用作處理石化廢水不僅環保，低成本優點，并且使用較低用量催化劑就可有效地礦化和氧化廢水中存在的有機化合物；在電氧化過程中對摻鈮硼的金剛石電極進行了評估，以處理被碳氫化合物污染的土壤滲濾液中的不可生物降解的含油廢水。得到直接氧化是有機碳和無機碳的主要去除機理，而較高電流密度下的間接氧化是氮氧化的原因；對光芬頓技術進行了研究，以促進伊朗某地的難分解石化廢水的生物降解性。確定了最佳條件，并發現光芬頓方法在生物廢水處理之前對提高生物降解性非常有效。

與其他熱廢水處理工藝相比，濕空氣氧化（WAO）工藝在環境影響方面具有優勢，因為它不會產生有害物質，例如氮氧化物（NOx），二氧化硫（SO2），氯化氫（HCl），二噁英，呋喃和飛灰。但是，在中等溫度下，會形成低分子量的化合物，例如乙酸和丙酸，甲醇，乙醇，甲醛和乙醛，成為抵抗完全氧化的最終產物。催化濕式氧化（CWAO）的主要優點是與其他AOP相比，它具有更高的污染物降解能力，以及更高的礦化度，尤其是對于有毒芳香族化合物（例如苯酚及其衍生物）而言。然而，由于該過程的三相性質，CWAO的反應機理和傳質操作中存在一些復雜性。為了使這些復雜性最小化，必須對反應器的適當設計進行其他考慮，例如對氣流和液相流速的過程控制以獲得各相的最佳量。此外，在使用非均相催化劑的情況下，應考慮失活參數，包括浸出，燒結，中毒，結焦以及催化劑的水熱穩定性，特別是在酸性條件下。

2.3 吸附技術

在Co-60γ射線的輔助下，通過四氯乙烯輻射分解制備了交聯的聚苯乙烯（PS）有機凝膠。PS有機凝膠對有機污染物表現出更高的吸收親和力，具有良好的可重復使用性和長達5個循環的良好穩定性；有研究H2SO4與HNO3混合的粗制氧化多壁碳納米管，用于從石油化工廢水中去除對硝基苯胺（PNA）。結果發現該材料是去除PNA的良好吸附劑，可以分幾個階段進行回收；研究了一種新穎的直接液-液脂質提取方法，該方法無需使用己烷作為有機溶劑進行脫水/干燥步驟即可從市政和石化工業污泥中提取脂質。 酸預處理顯著提高了脂質產量，直接液-液脂質提取方法使石化工業污泥的脂質產量提高了53%，生物柴油產率提高了56%。

2.4 生物處理技術

生物處理與化學方法相結合來處理石油化工廢水是較理想的工藝，氧化過程的選擇將取決于單位流出物的特性，例如有機物濃度，流出物對生物質的毒性，溫度和壓力。通常使用預處理以降低生物處理系統中工業廢水的毒性水平，對環境效益采用不同的預處理技術進行可再生能源生產和產品資源回收比較多關注。有研究水解酸化反應器在預處理三羥甲基丙烷（TMP）廢水中的毒性降低和微生物群落變化。結果發現該反應器降低了TMP廢水的毒性，并去除了四種主要的有毒物質；生物降解和光降解是降解受石化產品污染的廢水的最有利技術，通過資料了解對生物降解和光催化降解進行了分析。一種依賴于培養物的方法被用于評估三個處理石油化工，丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂制造和城市廢水的大型工廠中的真菌多樣性。廢水的類型和運行條件是影響真菌群落結構和豐度的重要因素；有研究了一種新型的兩階段系統，將水解酸化與藻類微觀相結合，用于處理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂制造廢水。該聯合系統實現了含苯石化廢水的深度清潔，同時以低成本生產了更多的藻類生物質資源；對銅綠假單胞菌生產的鼠李糖脂生物表面活性劑進行了研究，以從油箱底部污泥中回收油，回收的油的水分約為0.42%，銅綠假單胞菌的發酵液證明了其工業應用潛力；臭氧和生物曝氣濾池（O3/BAF）在處理不同的石化廢水方面的最新進展。特別是，對O3/BAF的優勢，原理，性能因素，應用進行了討論，O3/BAF可以明顯降低石化廢水的毒性。

2.5 組合處理技術

有人研究了光輔助過氧化物凝結法從高TDS高鹽度石化廢水中去除COD的方法。在最佳條件下（pH=3，電壓=1.5V，電極距離=2cm，反應時間=420分鐘），達到了89.44%的COD去除率，達到了環境排放標準；臭氧和電凝（EC）工藝在石化公司烯烴裝置中廢堿處理中的應用。臭氧化之后再進行EC工藝能夠去除97.4%的COD和97.9%的硫化物；用二氧化錳對石墨烯納米片進行催化，以開發出一種玻璃碳電極（GCE），用于超靈敏的電位計感測汞，氟化物和氰化物。改進的GCE具有很好的選擇性，可重復性和可重復性，已成功地用于自來水，河水和石化煉油廠廢水加標樣品的分析；混凝/砂濾工藝作為處理高油濃度的廢水預處理步驟。效果較好，尤其是使用硫酸鋁更有效；另外，在巴西石化行業的生產過程中，通過數學編程進行大規模統計計算，再結合案例研究，使用上部結構分析了耗水量和廢水產生過程，評估了回用水的替代方案。得出非線性數學規劃模型，可節省成本并減少廢水排放。

3 結語

高級氧化技術（AOP）與生物處理結合使用可提高處理過程的性能，同時降低石化廢水處理廠的運營成本。AOP可以完全氧化化學污染物，也可以將其轉化為難降解的化學物質，這些化學物質易于被生物過程降解。因此，在石化廢水廠中的每個處理單元之后實施適當的氧化技術無疑是實現該目標的一種可行方法。應根據單元流出物的化學特性以及每個處理單元的運行條件來確定最合適的氧化技術的選擇。光催化氧化（PCO）是處理接近環境溫度和壓力的石化廢水的合適方法。當芳香類廢水存在于環境壓力和溫度下時，使用芬頓型工藝是處理含頑固性化合物廢水的最佳方法。但是，應考慮試劑成本尤其是H2O2和控制反應的pH值。另一方面，在廢水溫度很高的處理單元中，建議使用濕空氣氧化和催化濕式氧化工藝。只要這些化合物對氧化具有耐火性，建議使用催化濕式氧化工藝，否則，由于運營成本較低，因此濕空氣氧化更合適。因此，為每種石化廢水找到最合適的化學處理方法是我們未來工作的研究目標。