pH對含砷廢渣中砷浸出毒性的影響

任雪嬌，李成躍，李 超，羅勁松

(1.云南大地豐源環保有限公司，云南 昆明 650401;2.云南大地綠坤環保科技有限公司，云南 昆明 650401)

0 引言

砷屬親硫的類金屬元素，在天然礦物中主要以硫化物、硫砷化物、砷酸鹽的礦物形式存在，并主要與鉛、鋅、銅、錫等有色金屬伴生，約占砷礦總儲量的80%以上[1]。云南素有“有色金屬王國”之稱，主要有色金屬鉛、鋅、錫、銅、鎳、鈷、鍺位居全國前列。有色金屬是云南省五大支柱產業之一，在為云南省的經濟發展做出巨大貢獻的同時，亟待解決產業發展過程中的以砷為代表的環保問題。據不完全統計，僅冶煉環節產生的各種含砷廢渣量200萬t/a以上，因其危險毒性大，屬于危險廢物，必須經安全處理后才能最終處置。

根據我國工業廢水砷的排放標準：濃度不得超過0.5mg/L，采用現代廢水處理技術可滿足國家含砷廢水的排放標準，但沒有足夠重視含砷廢水處理后產生的含砷沉淀物質對環境造成的危害。目前對含砷廢渣的處理大多采用囤積貯存的方法，隨著高濃度含砷廢渣的積累，并長期暴露于水體和土壤等環境中，砷就會逐漸被釋放[2]，從而導致環境介質中砷的含量增多，進而危害人體健康。已有研究表明，pH是影響粉末及固體顆粒物中無機組分釋放的重要因素之一，因此在砷污染的防治過程中，有必要研究pH 值對含砷廢渣中砷釋放的影響。

1 理論基礎

As2O3外觀為白色霜狀粉末，微溶于水，易溶于酸、堿，是一種劇毒物質，其致死計量約為0.1g。As2O3在水中溶解時即與水化合生成As(OH)3或H3AsO3。As(OH)3是兩性氫氧化物，電離方程式如下：

As2O3+3H2O→2As(OH)3

3H++As2O33-As(OH)3?As3++3OH-

如果有高濃度的H+存在，則將As(OH)3的電離向右驅使，使溶液中As3+的濃度增加；如果有高濃度的OH-存在，則將As(OH)3的電離向左驅使，使溶液中As2O33-的濃度增加。

H3AsO3是一種弱酸，在水中會發生水解，從而以不同的形態存在于溶液中。從圖1可知[3]，在pH<10的條件下，溶液中主要存在H3AsO3；在pH>10的條件下，溶液中主要存在H2AsO3-和HAsO32-，而且溶液pH越接近10， H2AsO3-越多，反之HAsO32-越多。

圖1 在25℃、101.3kPa條件下，砷的Eh-pH圖[3]

As2O3易溶于堿類，形成可溶性的亞砷酸鹽。堿金屬的亞砷酸鹽均易溶于水，其余不易溶于水，但溶于酸。

As2O3+6OH-→3H2O+2 As2O33-

在常溫常壓下，砷很難被水溶解，長時間浸泡于水中，砷的浸出率僅為含砷總量的0.02%[4]。水、非氧化性的酸和堿的水溶液并不能與砷發生反應。因此，即使砷塵中含有砷單質，砷單質也不能浸出。

2 實驗與討論

本實驗所用1#、2#含砷廢渣分別取自化工廠、飼料廠，依據《HJ 557-2010固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》做浸出實驗，砷化物檢測方法為《HJ 702-2014固體廢物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解原子熒光法》，原樣檢測結果見表1。

表1 原樣檢測結果

采用HCl和NaOH配置浸取劑，浸出液中的H+和OH-對砷浸出的影響為pH對砷浸出的影響。配制pH值為1～14的溶液，含砷廢渣浸泡振蕩18h后取上清液檢測砷含量，結果見表2。

表2 實驗結果表

在中性條件下，As2O3的溶解度最小，砷的浸出濃度也就最少。由表2數據可知，浸取劑pH為9時，兩個砷渣的浸出濃度最小。浸取劑酸性增強，As2O3的溶解度略有增加，此時浸出液中含有H3AsO3、H2AsO3-和HAsO32-等，砷主要以H3AsO3的形式存在。浸取劑pH越小，H+越多，H+會抑制H3AsO3的生成，從而減少砷的浸出濃度。但是在同一酸性pH條件下，As2O3溶解度對砷浸出的影響要超過H+對其的影響，所以隨著pH不斷減小，砷的浸出濃度略有增加。當pH=1時，砷的浸出濃度略高于在中性條件下砷的浸出濃度。在堿性條件下，As2O3與浸取劑中的NaOH反應，生成易溶于水的Na3AsO3，使砷的浸出濃度增多。同時，浸取劑的pH越接近14，其中HAsO32-越多，會促進H3AsO3的生成，也會使砷的浸出濃度增多。

As2O3在稀HCl中，隨著HCl濃度升高其溶解度降低，這與在高濃度鹽酸中形成As-Cl鍵的配合物有關[5]。當AsCl3生成后，砷會有部分被揮發掉，從而減少砷的浸出濃度。

As2O3+6HCl→2 AsCl3+3H2O

Sancheza研究表明[6]，砷的浸出行為不是受砷酸鹽物質的沉淀控制，而是由含鈣礦物相和金屬氧化物對砷酸鹽的吸附解吸作用控制。接近中性pH范圍內，砷吸附在金屬氧化物的表面(如鐵和鋁的氧化物)[7]，浸出液中砷的濃度減小。當pH降低，吸附砷的金屬氧化物被逐漸溶解，AsO34-被釋放，浸出液中砷的濃度就會增加。在堿性條件下，吸附砷的金屬氧化物與OH-反應發生溶解，使得砷的吸附相減少，從而使砷的釋放量增加。在強堿條件下，AsO34-主要是吸附在含鈣礦物相上[8-9]，如：氫氧化鈣和鈣礬石，在強堿條件下，如果浸出液中含有大量Ca2+，砷的浸出濃度應該減少。但是，在砷渣中Ca2+、Al3+、Mg2+、Fe3+等陽離子含量很少，且浸出液中并沒有外加這些陽離子，所以這些陽離子對砷渣中的浸出影響很小。

Ca2++AsO33-→Ca3(AsO3)2

Ca2++2H2AsO3-→Ca (H2AsO3)2

Ca2++HAsO32-→CaHAsO3

Mg2++AsO33-→Mg3(AsO3)2

Mg2++2H2AsO3-→Mg (H2AsO3)2

Mg2++HAsO32-→Mg HAsO3

Fe3++AsO33-→FeAsO3

Fe3++3H2AsO3-→Fe (H2AsO3)3

2Fe3++3HAsO32-→Fe2(HAsO3)3

Al3++AsO33-→Al AsO3

Al3++3H2AsO3-→Al (H2AsO3)3

2Al3++3HAsO32-→Al2(HAsO3)

3 含砷廢渣處置存在的問題

(1)含砷廢渣屬于危險廢棄物，大多數科研單位不愿冒險進行相關技術的攻關，所以長期以來未見其技術和工藝的創新。

(2)目前含砷廢渣的處理加工缺少針對性的產業扶持政策，如資金、技術、稅收、環保等方面的專項政策。

(3)近年來，隨著冶煉行業的快速發展，含砷廢渣的儲量巨大，且浸出濃度越來越高，區域性地消化這么多含砷廢渣，壓力較大。