改性赤泥吸附廢水中典型重金屬研究進(jìn)展

雷小麗，吳幼娥，曾 偉，楊 迪，錢文敏，李 彬

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500；2.湖南惟創(chuàng)環(huán)境科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000)

0 引言

赤泥是堿浸鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，根據(jù)提煉工藝可分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥。三種赤泥化學(xué)成分含量區(qū)別較大，前者以鐵鋁化合物居多，后兩者以硅鈣化合物居多，但所含化學(xué)成分基本相同，如表1所示[1]。每生產(chǎn)1t氧化鋁產(chǎn)生0.8～1.5t赤泥，赤泥產(chǎn)量主要取決于使用鋁土礦品位和操作條件[2, 3]。赤泥污染環(huán)境主要原因是高堿性和細(xì)粒度[4]，pH值一般在10～13[1]，加之含有多種金屬氧化物及放射性元素，利用后的赤泥中潛在的有害微量顆粒可能會(huì)擴(kuò)散到環(huán)境中并最終進(jìn)入食物鏈[5]，造成不可逆的環(huán)境危害。赤泥的處理方法主要是采取露天堆放、蒸發(fā)后干燥堆存、筑壩濕法堆存、植被覆蓋、填海等[6]。我國(guó)作為全球氧化鋁產(chǎn)量居首位的生產(chǎn)國(guó)，赤泥的主要處理方式仍為陸地露天堆放，占據(jù)了大量的可利用土地[7]。由于各方面因素限制，我國(guó)赤泥資源化利用率低。如何在降低赤泥自身毒性的同時(shí)，解決環(huán)境領(lǐng)域中的污染問題，已成為當(dāng)下赤泥應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。

表1 不同冶煉工藝產(chǎn)生赤泥化學(xué)成分 (%)

水體的重金屬污染已經(jīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了影響，尤其是溶解形態(tài)的重金屬[8]，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響更為嚴(yán)重，表2總結(jié)了典型重金屬的允許限值及對(duì)人體健康的危害。污水中重金屬離子主要有汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、砷(As)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等[9]。環(huán)境中的大多數(shù)重金屬不會(huì)經(jīng)過微生物或化學(xué)降解，因此總濃度和生態(tài)毒性在引入后會(huì)持續(xù)存在[10]。

表2 典型重金屬的允許限值及對(duì)人體健康危害[11]

廢水中有毒重金屬離子去除的主要方法有：高級(jí)氧化法、吸附法、離子交換法、電化學(xué)法、過濾法、膜生物反應(yīng)器法、光催化法和沉淀法等[12]，但大多數(shù)方法都因其經(jīng)濟(jì)成本或者二次污染未能大規(guī)模應(yīng)用[13]。其中吸附法就面臨這樣的問題，吸附劑制備的高昂成本限制了它的工業(yè)應(yīng)用。因此，低成本吸附劑的研究已成為當(dāng)下熱點(diǎn)。赤泥作為一種大宗工業(yè)固廢，具有廉價(jià)、產(chǎn)量大以及優(yōu)良理化特性等特點(diǎn)，具有替代商業(yè)吸附劑的潛質(zhì)，為廢水中重金屬去除提供了無限可能[14]。本文基于赤泥優(yōu)良的理化性質(zhì)以及廢水中重金屬污染的嚴(yán)峻性，結(jié)合目前赤泥的改性方法及對(duì)重金屬離子的吸附特性進(jìn)行分析。

1 赤泥性質(zhì)與改性方法

1.1 赤泥性質(zhì)

赤泥主要由硅、鋁、鐵、鈣、鈦、鈉氧化物和氫氧化物等微粒組成，可能含有毒重金屬(釩、鉻、鎳、銅、鋅、鉛)[15]，還含有少量的Zr，Y，Th，U和微量稀土元素等，所含金屬氧化物本身都是很好的吸附劑[16]。赤泥是全球性的廢棄產(chǎn)物，不同國(guó)家拜耳法赤泥主要化學(xué)成分含量不同，拜耳法赤泥富含F(xiàn)e2O3和Al2O3，而CaO含量相對(duì)較低，使得赤泥在提鐵鋁及制備含鐵鋁材料等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[17]，且就鐵含量來說，國(guó)外普遍高于國(guó)內(nèi)。

赤泥由多種礦相組成，赤鐵礦及硅鋁酸鈉水合物是拜耳法赤泥的主要物相，也是吸附重金屬的主要成分[11]。除此之外，赤泥中還含針鐵礦、磁鐵礦、鈦鐵礦、石英、方解石、水滑石及霞石等礦物。赤泥組分中類似硅酸鹽構(gòu)造的化合物對(duì)于去除和固定廢水或污染土壤中的有毒金屬非常有效[18]，這是其高表面活性的原因[19]。赤泥的粒度分布很集中，90%的粒徑<75μm，表面積一般在20m2/g左右[20]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一些商業(yè)成熟的吸附材料，如活性炭，納米零價(jià)鐵等。赤泥雖具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)屬性，但使用單一原始的赤泥去除廢水中的重金屬離子并不可靠，污染環(huán)境、吸附效率有限及難以回收再利用等弊端在一定程度上限制了它的應(yīng)用[21]。

赤泥需經(jīng)過特定的物理、化學(xué)方法處理后才能成為高效的廢水處理材料[22]，即赤泥離子交換能力和對(duì)離子物種的吸附特性在很大程度上取決于赤泥的預(yù)處理和所施加的化學(xué)處理[23]。如何在最大程度利用赤泥自身的特性的基礎(chǔ)上，施以適當(dāng)改性處理來制備優(yōu)良吸附劑等系列環(huán)境功能型材料，是證明赤泥可大范圍工業(yè)應(yīng)用，減少環(huán)境污染，提高赤泥價(jià)值的途徑之一。

1.2 赤泥的改性方法

赤泥本身是很微小的顆粒，一般不適宜直接用來做吸附劑。相對(duì)于成熟的商業(yè)吸附劑，其比表面積小、組成成分復(fù)雜，含多種金屬氧化物及礦物，但是活性較低，沒有足夠的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附容量偏低，相比于一些商業(yè)成熟的吸附劑(活性炭等)仍有一定差距，因此需要進(jìn)行適當(dāng)改性。赤泥的改性方法如表3所示。

表3 赤泥的主要改性方法

赤泥的改性方法多種多樣，最終目的都是優(yōu)化提高其吸附特性。主要采用酸活化、氧化、熱活化、金屬離子活化等方法來提高赤泥吸附能力。近年文獻(xiàn)調(diào)研表明，赤泥常用改性方法大致使用頻率如圖1所示。除了上述改性方法外，添加激發(fā)劑、起泡劑等也是有效的改性方法。

圖1 赤泥改性方法使用頻率情況統(tǒng)計(jì)

分析文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，早期的研究多采用單一簡(jiǎn)易的改性處理方式，如煅燒、酸化等；隨著研究的深入，為了得到性能優(yōu)異的改性赤泥吸附劑，多種改性方式結(jié)合已成為新的研究趨勢(shì)[5, 35]。但無論采用何種改性方法來提高赤泥自身的吸附性能，都會(huì)增加其經(jīng)濟(jì)成本，且成本會(huì)隨所用改性技術(shù)不同而浮動(dòng)。在今后的吸附劑應(yīng)用過程中，如何開發(fā)高效廉價(jià)的改性方法是赤泥基吸附劑工業(yè)應(yīng)用的前提之一。

2 赤泥吸附典型重金屬離子進(jìn)展

學(xué)者利用改性赤泥對(duì)金屬離子進(jìn)行吸附研究，更多聚焦在赤泥吸附劑的制備，吸附反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化以及材料表征等，但值得被關(guān)注的是有效的改性方法以及對(duì)吸附機(jī)理的解釋，這將成為今后一段時(shí)間學(xué)者關(guān)注的重點(diǎn)。

2.1 對(duì)Cu2+和Zn2+的吸附

赤泥Cu2+和Zn2+的吸附研究已經(jīng)處于成熟穩(wěn)定階段，經(jīng)過簡(jiǎn)單的機(jī)械處理、熱處理或者酸化后，赤泥對(duì)Cu2+或者Zn2+的吸附能力都會(huì)得到明顯改善，作用于Cu2+和Zn2+的礦相種類多于其他重金屬離子。隨著比表面積的提高，內(nèi)部水的分解以及更多空隙生成，吸附材料的可吸附位點(diǎn)增多，對(duì)銅的吸附率幾乎達(dá)99%以上。研究結(jié)果普遍表明，赤泥可以在較寬的濃度范圍內(nèi)成功地去除Cu2+[36]。Nadaroglu等[16]用1g赤泥作為吸附劑，處理污染河水和Cu(NO3)2溶液樣品中銅，結(jié)果表明活性赤泥對(duì)Cu2+離子具有較高的吸附能力。Dong等[37]以抗壞血酸為還原劑，采用水熱法回收赤泥制備磁性吸附劑。赤泥中含鐵物質(zhì)經(jīng)水熱處理后，被抗壞血酸還原溶解，轉(zhuǎn)化為磁鐵礦和莫來石。結(jié)果表明，就對(duì)Zn2+的吸附來說，制備磁性吸附材料的吸附性能提高了8倍，吸附機(jī)理主要是離子交換。

2.2 對(duì)As3+/As5+的吸附

赤泥對(duì)砷的去除，往往涉及到As3+和As5+的相互轉(zhuǎn)化。He等[38]采用赤泥和Fe3+協(xié)同凈化高濃度砷溶液，研究表明亞砷酸根陰離子與Fe3+反應(yīng)生成亞砷酸鐵，附著在赤泥顆粒表面，生成的“red mud/Fe1-X(As)X(OH)3”比純亞砷酸鐵具有更好的沉降性能，赤泥的堿性和表面性質(zhì)對(duì)砷的吸附過程發(fā)揮了作用，對(duì)砷的去除率達(dá)到98%。Lopez等[39]通過將赤泥和磁鐵礦分散在殼聚糖中，合成了新型聚合物/無機(jī)雜化吸附劑，解決了原料粉狀稠度大的問題，酸堿度依賴性研究表明，接近中性的環(huán)境有利于As5+的消除。Li等[40]針對(duì)農(nóng)村廢水中低濃度砷，開發(fā)了鐵砷共沉淀和高砷吸附特性相結(jié)合的鐵基赤泥污泥。由此可以看出Fe3+在赤泥吸附砷的過程起到重要作用，主要是通過將As5+轉(zhuǎn)化為As3+，同時(shí)還有As3+的復(fù)合物吸附，以達(dá)到去除As5+的目的。

2.3 對(duì)Cd2+的吸附

Yang等[25]用熱處理方法制備得到了具有增強(qiáng)Cd2+吸附性能的最佳熱處理赤泥，最高的吸附容量達(dá)42.64 mg/g，且動(dòng)力學(xué)研究表明，吸附機(jī)制是金屬離子交換和特定吸附(形成內(nèi)球體絡(luò)合物)，其中，特異性吸附被認(rèn)為是主要機(jī)制。Khan等[41]在最優(yōu)條件下， 測(cè)得293k時(shí)單分子膜對(duì)Cd2+的最大吸附量為117.64μg/g。為了改善赤泥對(duì)Cd2+離子的化學(xué)吸附性能，Liu等[42]采用反相懸浮液中原位接枝聚合的新方法，首次合成了赤泥/聚丙烯酸(RM/PAA)復(fù)合材料，最大吸附容量為96.15mg/g，遠(yuǎn)高于原始赤泥的最大吸附容量21.70mg/g。綜合研究結(jié)果表明，根據(jù)鎘的表面負(fù)載和吸附劑類型，鎘可以通過內(nèi)球絡(luò)合的特定吸附和外球絡(luò)合的非特異性吸附進(jìn)行吸附。

2.4 對(duì)Cr3+/Cr6+的吸附

Cr6+相對(duì)Cr3+來說，具有更高的毒性。Cr6+化合物具有高水溶性和高遷移率[5]，對(duì)生態(tài)環(huán)境有很大的危害。環(huán)境中吸附態(tài)鉻的存在形式主要有：氧化鐵結(jié)合態(tài)鉻(40.80%～87.85%)、硫化物結(jié)合態(tài)鉻(4.04%～20.28%)和殘?jiān)?6.60%～33.72%)[5]。由此得出，對(duì)于Cr6+的去除，主要是通過對(duì)氧化鐵結(jié)合態(tài)鉻以及硫化物結(jié)合態(tài)鉻的吸附來進(jìn)行的。

研究表明，赤泥中Fe2O3和含鋁組分是去除Cr6+的主要活性相[43]。Qi等[5]的研究同樣表明，赤泥中含的氧化鐵是鉻的主要活性移除成分，且柱試驗(yàn)表明，赤泥去除廢水中鉻，出水能達(dá)到《DB 31/199-2009污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(0.1mg/L)。Li等[14]將納米零價(jià)鐵負(fù)載在赤泥上，制備了分散納米零價(jià)鐵(nZVI)的赤泥(RM)/炭材料，用于廢水中Cr6+固定、富集和回收。制備的材料對(duì)Cr6+具有良好的去除效果，并且在碳熱處理?xiàng)l件下，形成高穩(wěn)定性的鉻礦(FeCr2O4)，使得Cr6+固定并逐漸積累，形成的鉻礦可回收用于鋼鐵行業(yè)。

2.5 對(duì)Pb2+的吸附

化學(xué)沉淀法和吸附法是處理含鉛廢水最常見的技術(shù)方法[44]。利用赤泥去除廢水中重金屬鉛，是切實(shí)可行的。赤泥中的Na+、Ca2+和Mg2+等陽離子可與Pb2+發(fā)生交換，促進(jìn)Pb2+的穩(wěn)定化；此外，赤泥中CO23-中含有的堿性物質(zhì)也可與 Pb2+發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成 Pb(OH)2和PbCO3沉淀物，促進(jìn) Pb2+的去除[45, 46]。Omer等[47]以赤泥為原料對(duì)酒糟進(jìn)行共水熱處理，制備了一種新型磁性氫炭材料，赤泥中Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4，所得炭材料實(shí)現(xiàn)了原位磁化，可有效地去除Pb2+，主要吸附機(jī)制為陽離子交換。

2.6 其他

研究者對(duì)Pb2+、Cr3+/Cr6+、Cd2+、As3+/As5+、Cu2+等重金屬離子關(guān)注度較高。近年來，部分學(xué)者也逐漸開始關(guān)注Mn2+、Ni2+、 U6+、Sb3+等重金屬離子。赤泥去除廢水中重金屬離子，不少研究是同時(shí)針對(duì)兩種或者兩種以上的重金屬離子。Xie等[48]創(chuàng)新性地在水熱條件下引入氯化鈉(NaCl)，將赤泥合成了磁性4A沸石，能同時(shí)吸附混合重金屬(Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+)。由于其具有特殊的孔徑和結(jié)構(gòu)，赤泥合成沸石引起了廣泛關(guān)注，不僅能回收赤泥中的有價(jià)值成分，還能用于吸附劑、催化等。

赤泥對(duì)不同金屬離子的吸附情況也不盡相同。表4主要總結(jié)了改性赤泥對(duì)典型重金屬離子的吸附研究情況。可以看出不同重金屬離子之間存在較大差異，這種差異值的產(chǎn)生主要是由于赤泥體系性質(zhì)以及吸附條件的影響。與Wang等[49]所綜述的情況相比，近十年來，改性赤泥吸附劑對(duì)重金屬的去除率和吸附量都有很大改善。如Cu2+等，赤泥對(duì)其的吸附率一直很高，幾乎可保持在90%～98%[50]。

3 影響赤泥吸附重金屬的因素

赤泥對(duì)重金屬離子的吸附效果，不是由單一因素決定的，往往是多種因素的綜合影響，如赤泥性質(zhì)、改性方法、吸附劑制備條件、金屬離子類型、吸附條件等。在不同的研究中，以上因素都會(huì)影響赤泥對(duì)重金屬的吸附效率。對(duì)某一具體研究來說，赤泥的性質(zhì)是不變的，改性方法也是確定的(一種或多種方法對(duì)比)，吸附劑的制備條件在過程中也應(yīng)保持一致，金屬離子是選定的一種或多種，吸附條件是研究者關(guān)注的重點(diǎn)因素。以下就吸附條件進(jìn)行簡(jiǎn)要探討。

3.1 影響因素

3.1.1 單一吸附

單一吸附即赤泥體系對(duì)某一特定的重金屬離子進(jìn)行吸附研究，其影響因素有初始pH值、溫度、接觸時(shí)間、金屬離子初始濃度、吸附劑用量等。不同研究其影響結(jié)果有一定差異，大致規(guī)律如下：①最適pH為弱酸性到中性，一般為4～7，主要是由吸附體系的pHpzc所決定。吸附的重金屬為陽離子，當(dāng)體系pH小于其pHpzc時(shí)，會(huì)產(chǎn)生靜電排斥，當(dāng)體系pH大于其pHpzc時(shí)，會(huì)生成沉淀造成吸附通道堵塞。②接觸時(shí)間越長(zhǎng)，吸附效率越高，當(dāng)吸附達(dá)到平衡，增加時(shí)間不會(huì)對(duì)吸附效率造成影響。③金屬離子初始濃度越大，吸附作用的驅(qū)動(dòng)力也會(huì)越大，吸附效率會(huì)增大，隨著吸附劑活性位點(diǎn)減少，最終會(huì)趨于平衡。④吸附劑用量越大，活性位點(diǎn)越多，吸附效率隨之增加。

3.1.2 競(jìng)爭(zhēng)吸附

競(jìng)爭(zhēng)吸附即在同一體系中赤泥對(duì)兩種及以上的重金屬離子進(jìn)行吸附研究，其影響因素同單一吸附外，還有共存離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附影響。由于共存離子會(huì)搶占金屬離子的活性位點(diǎn)，且吸附劑對(duì)同一體系中不同重金屬離子存在優(yōu)先吸附等原因，往往是研究者的重點(diǎn)關(guān)注問題之一。若是有外加的多種金屬離子，單一吸附也存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的現(xiàn)象。

在實(shí)際的廢水重金屬離子處理過程中，情況是復(fù)雜多變的，往往存在多種金屬離子共存的情況。因此應(yīng)用于實(shí)際處理，赤泥對(duì)重金屬離子的吸附大多是競(jìng)爭(zhēng)吸附，重金屬離子間會(huì)競(jìng)爭(zhēng)活性吸附位點(diǎn)。因此，在實(shí)驗(yàn)研究階段，對(duì)多金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的研究很有必要。

3.2 存在問題

赤泥對(duì)于廢水中重金屬離子的吸附研究表明，改性赤泥吸附效率高，再生率也相對(duì)可觀，對(duì)赤泥再生研究表明，無論吸附在赤泥上的吸附質(zhì)類型如何，赤泥都很容易再生[45]。就目前研究來說，主要有以下幾個(gè)問題亟待解決。

(1) 吸附機(jī)理尚不明確，或者機(jī)理闡述信服力不足。主要是分析表征結(jié)果與吸附機(jī)理往往并沒有太多直接聯(lián)系，機(jī)理分析不夠清晰。大多數(shù)研究都停留在表面現(xiàn)象的闡述以及環(huán)境條件影響的分析上，很少有研究者深入探究并且清晰地闡述赤泥吸附重金屬的表界面機(jī)理和過程行為。

(2) 改性赤泥吸附劑的制備過程較為復(fù)雜且成本難以控制。赤泥的改性往往是多種改性方法相結(jié)合，如煅燒+酸化，酸化+金屬離子活化，水熱+酸化等。無論采用那種改性方式，都不可避免增加成本。且部分過程較為復(fù)雜，導(dǎo)致改性吸附性水平參差不齊。

(3) 吸附過程中的影響因素探究不夠深入，如pH的影響。很多研究只停留在探究初始濃度、初始pH、吸附劑添加量等對(duì)吸附過程的影響，很少有研究對(duì)整個(gè)吸附過程中pH值的變化進(jìn)行分析。

(4)重金屬離子吸附后的二次污染問題。Santona等[29]的研究表明，被吸附的高濃度金屬會(huì)與赤泥緊密結(jié)合在一起，在自然條件下不會(huì)輕易釋放出來。然而，在當(dāng)今生態(tài)環(huán)境問題復(fù)雜多變的情況下，如何在提高不同重金屬離子吸附效率的同時(shí)，保證低的浸出毒性是亟待解決的問題。赤泥渣可用于建筑、道路或水泥耗材等，也可用于其他方面，如Barthod等[61]提出在堆肥過程中添加赤泥，同時(shí)添加蚯蚓，不僅可以平衡對(duì)養(yǎng)分有效性的負(fù)面影響，還能達(dá)到碳穩(wěn)定和提高最終產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

(5)如何將吸附劑應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)中，并且保持高效性。若要將赤泥吸附劑大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)，不僅需要優(yōu)良的吸附性能，還需要同樣優(yōu)良的再生性能來降低經(jīng)濟(jì)成本。再者，完成重金屬離子的吸附后，改性赤泥吸附劑是否還能高效用于其他污染物的去除也至關(guān)重要。

4 結(jié)語與展望

赤泥自身特性為它的應(yīng)用研究提供了諸多可能性，為環(huán)境修復(fù)方面貢獻(xiàn)了新方法和新思路。與其他低成本工業(yè)廢料或農(nóng)林廢棄物相比，赤泥的使用幾乎沒有成本，可被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。活性炭被認(rèn)為是目前商業(yè)化吸附材料中的常用基準(zhǔn)材料，但其制備成本有時(shí)難以被市場(chǎng)接受，因此開發(fā)低成本的替代材料十分必要。赤泥應(yīng)用于廢水中重金屬處理，不僅可以降低自身毒性，還可減少水環(huán)境中的重金屬危害，但是赤泥的使用過程需要額外的處理成本。因此如何降低吸附劑的制備成本，是將赤泥大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)的前提之一。除了在廢水領(lǐng)域的應(yīng)用外，赤泥還可用于氣體凈化以及土壤修復(fù)等，也可同時(shí)用于多介質(zhì)的污染控制。赤泥在環(huán)境修復(fù)過程中，不僅降低了自身的毒性，也改善了環(huán)境污染問題，因此，赤泥在環(huán)境治理領(lǐng)域具有無限潛力。