Fenton流化床用于垃圾滲濾液深度處理的試驗研究

楊 敏，李永輝，張立國

(1.上海電站輔機(jī)廠有限公司，上海 200090；2.廣東開源環(huán)境科技有限公司，廣東 東莞 523080)

0 引言

芬頓(Fenton)法作為高級氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理上已得到廣泛運用，其原理是以雙氧水(H2O2)為氧化劑，在亞鐵離子(Fe2+)為催化劑的作用下產(chǎn)生游離羥基(·OH)。具有強氧化性的·OH可將水中難降解的有機(jī)物氧化成H2O和CO2，從而降低COD。同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，在隨后溶液調(diào)節(jié)成中性時產(chǎn)生的鐵羥基絡(luò)合物具有混凝沉淀作用，將大量有機(jī)物聚集而去除。Fenton的主要反應(yīng)方程式如下：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

由于Fenton法可有效氧化垃圾滲濾液中存在的各種有機(jī)成分，特別是不易生化降解的有機(jī)成分，F(xiàn)enton及其相關(guān)工藝在垃圾滲濾液處理中得到了運用[1]。林雨陽等[2]研究絮凝—芬頓聯(lián)合工藝處理垃圾滲濾液生化廢水，COD去除率在95%以上，色度降至10度以下。黃志聰?shù)萚3]用厭氧/二級好氧(A/O2)—Fenton—曝氣生物濾池(BAF)組合工藝處理垃圾焚燒廠滲濾液，中試研究表明處理后的出水COD濃度低于80mg/L。

Fenton工藝運用于工程的優(yōu)點在于節(jié)省了設(shè)備投資，但缺點是H2O2的利用率不高，對有機(jī)物的降解無法做到徹底。另外，由于Fe2+催化劑投加量大從而產(chǎn)生大量的含鐵污泥。呂榮謀[4]指出Fenton工藝在實際運行中較難控制，H2O2與FeSO4的最佳比例需要進(jìn)行正交實驗才可以得出，并且受到反應(yīng)pH值、反應(yīng)時間長短、攪拌混合程度的影響，可能影響反應(yīng)效率及出水的色度。因此，提高Fenton工藝處理效果及節(jié)約運行成本的關(guān)鍵問題在于反應(yīng)器是否有利于提高Fenton的氧化反應(yīng)效率及Fenton反應(yīng)的條件是否滿足實際的廢水水質(zhì)特性。

流體化-Fenton工藝是將Fenton反應(yīng)用于流化床反應(yīng)器內(nèi)。通過上升流態(tài)化的方式，試圖使得廢水與催化劑充分接觸，從而提高氧化反應(yīng)的效率。與傳統(tǒng)-Fenton工藝相比，流體化-Fenton在提高催化氧化反應(yīng)效率及減少鐵鹽投加量上有著較大的優(yōu)勢，因此其在實際應(yīng)用的研究得到越來越多的關(guān)注。孫蘭梅[5]研究了Fenton流化床對鄰氨基苯甲酸廢水的處理效果，結(jié)果表明流體化-Fenton工藝要優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton工藝，在反應(yīng)時間為30min，pH=3，COD與H2O2、Fe2+的物質(zhì)的量比為1∶1∶0.4時，COD去除率達(dá)85%；在pH=5時，COD去除率仍能保持在70%以上。顏金利等[6]研究了負(fù)載氧化鐵石英砂用于Fenton-流化床體系處理印染廢水，在pH=3.0、H2O2初始濃度為10mmol/L、催化劑投加量40g/L的條件下，F(xiàn)e2+投加量為0.2mmol/L時，100min后對甲基橙溶液的脫色率為97.5%。叢叢[7]研究了負(fù)載氧化鐵石英砂Fenton-流化床體系降解甲基橙，結(jié)果表明處理效果排序中負(fù)載石英砂載體Fenton-流化床>Fenton-流化床>傳統(tǒng)均相Fenton，且在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)初期可以達(dá)到減少溶液中鐵離子的效果，約有40%的削減量。曹輝等[8]研究Fenton三相催化氧化工藝對綜合性化工廢水生化后深度處理去除CODCr效果并與Fenton流化床工藝進(jìn)行比對，結(jié)果表明Fenton流化床對COD去除率達(dá)55%以上，處理效果接近于Fenton三相催化氧化工藝。

考慮到Fenton流化床作為有實際應(yīng)用潛力的高級氧化廢水處理技術(shù)，因此以垃圾滲濾液處理系統(tǒng)的生化出水為試驗對象，利用自主開發(fā)的Fenton流化床裝置進(jìn)行處理。分析此流體化-Fenton反應(yīng)體系對于垃圾滲濾液的處理效果，得到Fenton流化床的工作特性，為垃圾滲濾液處理及其他高難度廢水處理提供新的適用技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 廢水的來源和水質(zhì)

廢水來自東莞市某垃圾填埋場的滲濾液處理系統(tǒng)的生化好氧池出水，COD濃度為500～2000mg/L，pH為6.5～7.5。

1.2 Fenton流化床裝置

Fenton流化床裝置原理圖見圖1。流化床的底部為進(jìn)水的配水區(qū)域。流化床的中部為Fenton反應(yīng)區(qū)，促進(jìn)Fenton反應(yīng)的填料主要集中在此區(qū)域。流化床的上部為填料與水的分離區(qū)域，與填料分離后的廢水通過頂部設(shè)置集水槽收集后排出裝置外。Fenton流化床裝置的容積為4700L。

圖1 Fenton流化床裝置原理圖

Fenton流化床裝置運行時，被處理的廢水通過泵輸送至混合器內(nèi)，與Fenton藥劑充分混合后從流化床的底部進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)的填料在上升水流的作用下呈現(xiàn)流化狀態(tài)，上升流速控制在6～12m/h，填料的膨脹率控制在25%左右，F(xiàn)enton反應(yīng)主要在這個區(qū)域完成。廢水在反應(yīng)器上部流入集水槽后排出裝置外。其中，出水由循環(huán)泵輸送至混合器，與進(jìn)水及Fenton藥劑混合后回到反應(yīng)器中。

1.3 試驗方法

1.3.1 Fenton流化床處理效果試驗方法

試驗調(diào)節(jié)進(jìn)水流量、pH值、H2O2及FeSO4的加藥量。H2O2及FeSO4的加藥量按純物質(zhì)的質(zhì)量計。在一定工況下穩(wěn)定運行后，在Fenton流化床出水口取樣，調(diào)節(jié)pH值至8～9后，靜置30min后取上清液測定COD值。

1.3.2 污泥減量試驗方法

Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的污泥以去除單位質(zhì)量COD產(chǎn)生的污泥重量表示。取200mL的Fenton流化床出水調(diào)節(jié)pH值至8～9后，測定混合液的SS濃度。在相應(yīng)的藥劑投加量下，做燒杯實驗作對比，即與傳統(tǒng)-Fenton工藝作比對。取200mL的水樣，在燒杯中加入相同藥劑量，F(xiàn)enton反應(yīng)30min后，調(diào)節(jié)混合液pH值至8～9后，測定混合液SS濃度。

1.4 分析項目與分析方法

COD的測定方法采用重鉻酸鉀法，SS的測定方法采用重量法，分析方法依據(jù)《水與廢水監(jiān)測分析方法》[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

此Fenton流化床在實際運行中不需要投加酸調(diào)節(jié)pH，F(xiàn)enton流化床系統(tǒng)設(shè)有循環(huán)混合泵，能快速將FeSO4、H2O2和進(jìn)水混合均勻反應(yīng)。廢水pH值在加入FeSO4后會下降，并能維持在較低的pH值。Anna Goi等[10]在Fenton法處理垃圾滲濾液的研究中也發(fā)現(xiàn)，可不用先進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，滲濾液的pH值隨著H2O2及Fe2+投加量增加逐步降低，并且為防止酸化，需增加H2O2投加量。設(shè)備運行期間，進(jìn)水COD濃度變化較大，在1100～2300mg/L。因此，在不同的COD濃度范圍內(nèi)，通過調(diào)整FeSO4投加量，考察pH對COD去除效果的影響。廢水的COD濃度為1700～2300mg/L，H2O2投加量為1815mg/L，F(xiàn)eSO4投加量為3540mg/L，pH對COD去除效果的影響見圖2。廢水的COD濃度為1100～1500mg/L，H2O2投加量為1815mg/L，F(xiàn)eSO4投加量為2360mg/L，pH對COD去除效果的影響見圖3。

從圖2中可以看出，在H2O2投加量為1815mg/L，F(xiàn)eSO4投加量為3540mg/L的條件下，反應(yīng)pH值在1.50～3.80區(qū)間有較好的COD去除率，COD去除率在60%以上。其中，反應(yīng)pH值在2.82時COD去除率最高，達(dá)到67%。從圖3中可以看出，在H2O2投加量為1815mg/L，F(xiàn)eSO4投加量為2360mg/L條件下，反應(yīng)pH值在2.17～3.35和3.90～4.19區(qū)間有較好的COD去除率，COD去除率在60%以上。其中，反應(yīng)pH值在2.17時COD去除率最高，達(dá)到66%。綜上所述，在保證COD去除效果的前提下，F(xiàn)enton試劑的投加量受廢水進(jìn)水初始COD濃度的影響。在此Fenton流化床體系中，F(xiàn)enton反應(yīng)的pH值范圍得以拓寬。在pH=1.50～4.19時，H2O2能分解產(chǎn)生較多的·OH且具有較高的反應(yīng)效率，COD去除率穩(wěn)定在較高范圍。

圖2 pH對COD去除效果的影響(進(jìn)水COD為1700～2300mg/L)

圖3 pH對COD去除效果的影響(進(jìn)水COD為1100～1500mg/L)

考慮處理效果及運行成本，選擇控制Fenton流化床在pH=2.17～4.19的條件下進(jìn)行運行。

2.2 H2O2投加量的影響

在控制pH=2.60～3.54，F(xiàn)eSO4投加量為640mg/L的條件下，調(diào)整H2O2的投加量，F(xiàn)enton流化床對廢水COD的去除效果見圖4。從圖中可以看出，隨著H2O2的投加量增加，COD去除率逐漸升高，這主要是由于H2O2分解產(chǎn)生的·OH逐漸增加，去除COD的效果增強。當(dāng)H2O2/COD質(zhì)量比在0.56以上，COD的去除率保持在55%～75%。COD去除率最高可達(dá)73%，此時H2O2/COD質(zhì)量比為0.84。

圖4 H2O2投加量對COD去除效果的影響

2.3 FeSO4投加量的影響

在控制pH=2.28～3.53，H2O2投加量為545mg/L的條件下，調(diào)整FeSO4的投加量，F(xiàn)enton流化床對廢水COD的去除效果見圖5。從圖可以看出，F(xiàn)eSO4/H2O2質(zhì)量比在1.08～2.17時，COD去除率均在60%以上，其中FeSO4/H2O2質(zhì)量比為1.17時，COD去除率最高，達(dá)到74%。Fenton反應(yīng)的速率及效果取決于催化劑Fe2+的量，因此，適量的FeSO4濃度是保證Fenton反應(yīng)的必要條件。

圖5 FeSO4投加量對COD去除效果的影響

2.4 反應(yīng)時間的影響

在控制pH=2.37～4.18，H2O2投加量為485mg/L，F(xiàn)eSO4投加量為790mg/L條件下，調(diào)整反應(yīng)時間，F(xiàn)enton流化床對廢水COD的去除效果見圖6。從圖中可以看出，反應(yīng)時間為50min時，COD去除率最高，可達(dá)69%。反應(yīng)時間在46～58min，COD去除率可保持60%以上。

圖6 反應(yīng)時間對COD去除效果的影響

2.5 污泥減量化效果

在控制pH=2.28～3.53，H2O2投加量為545mg/L的條件下，調(diào)整FeSO4的投加量。同時在相應(yīng)的藥劑投加量下，做燒杯試驗作比對。Fenton流化床與燒杯Fenton反應(yīng)對廢水COD的去除效果見圖7。Fenton流化床與燒杯Fenton反應(yīng)的污泥量見圖8。從圖7可看出，F(xiàn)eSO4/H2O2質(zhì)量比在1.36～2.17時，F(xiàn)enton流化床對COD的去除率在65%以上。FeSO4/H2O2質(zhì)量比在1.08～1.63時，F(xiàn)enton流化床對COD的去除率比燒杯試驗高。從圖8可看出，F(xiàn)enton流化床和燒杯實驗的產(chǎn)泥量隨著FeSO4投加量增加而增加。Fenton流化床的產(chǎn)泥量變化范圍為0.5～1.1mg/mgCOD，燒杯試驗的產(chǎn)泥量變化范圍1.5～3.9mg/mgCOD。在不同F(xiàn)eSO4投加量下，F(xiàn)enton流化床的產(chǎn)泥量比傳統(tǒng)Fenton(燒杯實驗)的產(chǎn)泥量減少率為65%～70%。這是因為Fenton流化床的反應(yīng)體系設(shè)置了出水循環(huán)系統(tǒng)，混合液中作為催化劑的Fe2+得以重復(fù)利用。Fenton反應(yīng)的污泥主要來自于鐵鹽的沉淀物，由于鐵離子在循環(huán)系統(tǒng)的作用下得到充分利用，使得FeSO4的總消耗減少從而最終減少污泥產(chǎn)生量。

圖7 Fenton流化床與燒杯Fenton對COD的去除效果

圖8 Fenton流化床與燒杯Fenton的污泥量對比

2.6 最佳參數(shù)運行效果

在控制pH=2.59～3.95，H2O2投加量為455mg/L，F(xiàn)eSO4投加量為615mg/L，反應(yīng)時間為50min的條件下運行72h，F(xiàn)enton流化床對廢水COD的去除效果見圖9，F(xiàn)enton流化床的污泥量見圖10。從圖中可以看出，進(jìn)水COD濃度變化在500～670mg/L，出水COD濃度維持在300mg/L以下，反應(yīng)器對COD的去除率保持在57%～70%，穩(wěn)定性較好。此時H2O2/COD質(zhì)量比為0.68～0.89，F(xiàn)eSO4/H2O2質(zhì)量比為1.36。COD去除率在57%～70%時，F(xiàn)enton流化床的產(chǎn)泥量穩(wěn)定在0.7～1.4mg/mgCOD。

圖9 Fenton流化床對COD去除的效果

圖10 Fenton流化床的污泥量變化的情況

3 結(jié)論

(1)采用此Fenton流化床對垃圾滲濾液進(jìn)行處理，廢水基本無需投加H2SO4調(diào)節(jié)pH值，從而降低了運行成本。通過投加H2O2和FeSO4，pH值可穩(wěn)定維持在2.0～4.2。

(2)在保證COD去除效果的前提下，F(xiàn)enton試劑的投加量受廢水進(jìn)水初始COD濃度的影響。在此Fenton流化床體系中，F(xiàn)enton反應(yīng)的pH值范圍得以拓寬，在pH=1.50～4.19時，COD去除率可達(dá)60%以上。

(3)Fenton流化床適宜的運行條件為：pH為2.59～3.95，COD/H2O2質(zhì)量比為0.69～0.92，F(xiàn)eSO4/H2O2質(zhì)量比在1.08～1.89，反應(yīng)時間為50min，COD去除率穩(wěn)定在60%～70%。

(4)在相同加藥量條件下，該Fenton流化床對COD去除效果接近并略優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton工藝，對COD的去除率在65%以上。Fenton流化床的產(chǎn)泥量變化范圍為0.5～1.1mg/mgCOD，傳統(tǒng)Fenton的產(chǎn)泥量變化范圍為1.5～3.9mg/mgCOD，F(xiàn)enton流化床的污泥減量比例為65%～70%，即Fenton流化床有良好的污泥減量效果。因此，F(xiàn)enton流化床優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton工藝。