拜耳法赤泥脫堿技術(shù)與綜合利用的研究現(xiàn)狀

韓尚云，姚延偉，駱虹偉

（洛陽中偉環(huán)保科技有限公司，河南洛陽 471003）

拜耳法赤泥是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的一種顆粒極細(xì)的有害的強堿性工業(yè)廢渣。氧化鋁廠每生產(chǎn)1 t 氧化鋁大約會產(chǎn)生一倍甚至兩倍的拜耳法赤泥。中國是世界上的氧化鋁生產(chǎn)大國，每年大約有千萬噸的赤泥產(chǎn)生，2011—2018 年中國赤泥年產(chǎn)生量如圖1 所示。拜耳法赤泥多堆積存放，對環(huán)境危害較大。“十二五”時期工業(yè)和信息化部聯(lián)合印發(fā)的《赤泥綜合利用指導(dǎo)意見》，“十三五”時期國家出臺的《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》《有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》及《關(guān)于推進大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》等都對赤泥綜合利用提出了要求，說明國家對赤泥綜合利用高度重視。拜耳法赤泥具有強堿性是因為拜耳法工藝前期加入了大量的純堿和苛性堿。拜耳法赤泥的強堿性嚴(yán)重限制了其綜合利用，赤泥脫堿技術(shù)成為其綜合利用的前提。拜耳法赤泥問題已經(jīng)成為氧化鋁工業(yè)發(fā)展的重大阻力，是中國當(dāng)前亟待解決的問題。

圖1 2011—2018 年赤泥年產(chǎn)生量

1 拜耳法赤泥脫堿工藝研究現(xiàn)狀及進展

1.1 拜耳法赤泥水洗脫堿法

水洗法脫堿是工藝最簡單的脫堿方法，很多學(xué)者對此進行了試驗研究。張國立等［1］研究了液固比、溫度、洗滌次數(shù)和浸泡時間等對拜耳法赤泥水洗脫堿的影響，結(jié)果顯示最佳條件為液固比5∶1，浸泡1 d，洗滌5 次以上，室溫下；張樂觀等［2］研究了溫度和洗滌次數(shù)對脫堿的影響，試驗結(jié)果表明水溫對赤泥脫堿影響不大，主要是洗滌次數(shù)影響赤泥的脫堿，前3 次洗滌回收的堿量比較高，占總回收堿的70%。

1.2 拜耳法赤泥石灰脫堿法

石灰脫堿的主要理論依據(jù)是石灰與拜耳法赤泥中的硅酸鈉直接反應(yīng)，生成硅酸鈣，鈣離子置換出鈉離子，鈉離子進入溶液中，以此脫堿。孫道興［3］研究了用石灰對拜耳法赤泥進行脫堿，在赤泥粒度小于180 μm，CaO 用量為赤泥質(zhì)量的5%～8%，石灰乳與赤泥質(zhì)量比為（3～5）∶1，80～90 ℃浸取2 h 的條件下，脫堿后赤泥總堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1.0%；王國貞等［4］研究了用氧化鈣水浴法對拜耳法赤泥進行脫堿，當(dāng)拜耳法赤泥中氧化鈣的添加量為5%時，可回收的堿含量為12.15 mg/L，比未添加氧化鈣時提高了60%，且濾渣水洗3 次回收堿的效率最高，回收的堿量接近回收總量的3/4；鄭秀芳等［5］研究了低溫拜耳法赤泥石灰脫堿法，試驗表明最佳工藝條件為：溫度70～90 ℃、鈣鈉比3、液固比3、時間4～7 h，在此條件下赤泥的脫堿率可達80%以上，脫堿渣中氧化鈉含量低于1%。

1.3 拜耳法赤泥碳化脫堿法

碳化法脫堿的原理是一方面利用通入反應(yīng)體系的CO2與附著堿反應(yīng)；另一方面利用CO2打破赤泥中的結(jié)合堿形態(tài)并使其不斷溶出，最終使堿從赤泥中完全脫離。王志等［6］研究了利用CO2對拜耳法赤泥進行濕化碳化脫堿，試驗結(jié)果表明最佳工藝條件為CO2氣流量0.3 L/min，溫度50 ℃，液固比7，壓力4 MPa，反應(yīng)時間2 h，在此條件下拜耳法赤泥的脫堿率達到50% 以上；王琪等［7］研究了常壓懸浮碳化法對拜耳法赤泥進行脫堿，試驗結(jié)果表明最佳工藝條件為溫度60 ℃，時間1.5 h，液固比10，CO2氣流量0.8 L/min，在此條件下脫堿后的赤泥含量低于1%。

1.4 拜耳法赤泥鹽類脫堿法

鹽類脫堿法是利用一些無機鹽如CaCl2、MgCl2、CaSO4及NH4Cl 等與赤泥中的堿發(fā)生反應(yīng)，脫去赤泥中的堿。崔姍姍等［8］研究了利用CaCl2廢液對拜耳法赤泥進行脫堿處理，在5 g 赤泥中加入4 mL CaCl2廢液，溫度80 ℃，時間4 h，最終脫堿后的赤泥中Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%。張振［9］研究了利用MgCl2溶液對赤泥進行脫堿，結(jié)果顯示在加熱和攪拌的條件下可以使赤泥中Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.13%，即便在常溫常壓條件下赤泥經(jīng)MgCl2溶液浸泡也可以使Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.8% 以下。王云山等［10］對利用氯化銨浸出赤泥中的堿進行了研究，在溫度160 ℃，時間4 h，赤泥粒度為94～105 μm的條件下，赤泥中的Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降低到1%以下。

1.5 拜耳法赤泥鈣化-碳化法脫堿

解立群等［11］提出鈣化-碳化連續(xù)化處理拜耳法赤泥，試驗結(jié)果表明，連續(xù)處理法的溶鋁渣中Na2O含量為0.23%，氧化鋁提取率為34.6%，初步證明了連續(xù)化的可行性。Li 等［12］也對鈣化-碳化法連續(xù)化處理赤泥進行了試驗，試驗結(jié)果顯示從赤泥中提取氧化鋁和純堿的效率分別是49.4%和96.8%，處理后的赤泥Na2O 含量小于0.3%。

1.6 拜耳法赤泥其他脫堿方法

國內(nèi)外學(xué)者還研究了一些其他脫堿方法如細(xì)菌浸出法、膜分離法等，但是這些方法成本高、周期長，不能大量使用，工業(yè)應(yīng)用很難。

2 拜耳法赤泥綜合利用的研究現(xiàn)狀及進展

2.1 拜耳法赤泥在建筑行業(yè)的應(yīng)用

2.1.1 拜耳法赤泥制備水泥

在當(dāng)前國家提倡節(jié)能減排，低碳環(huán)保的趨勢之下，傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的生產(chǎn)面臨巨大的挑戰(zhàn)，而赤泥中含有較高的SiO2及一些凝膠性水化產(chǎn)物，與水泥的礦物組成類似，所以赤泥可用來作為生產(chǎn)水泥的原料。趙彥榮等［13］研究了赤泥摻入量對制備貝利特硫鋁酸鹽水泥的影響，試驗結(jié)果表明當(dāng)赤泥的摻入量為4% 時，所制水泥的28 d 抗壓強度可達到48.9 MPa。王曉等［14］研究了利用脫堿拜耳法赤泥制備道路硅酸鹽水泥，在赤泥摻量23%，1 400 ℃的條件下得到的水泥抗壓強度為8.45 MPa，柔性強度為53.2 MPa。吳鋒等［15］將脫堿后堿含量小于1%的拜耳法赤泥摻入水泥生料中制備水泥熟料，當(dāng)摻入量小于15%時，水泥熟料的抗折強度、抗壓強度均能達到要求，而且可以使燒成溫度變低。

2.1.2 拜耳法赤泥制備磚

任孟杰等［16］研究了用拜耳法赤泥和氟化鈣污泥燒制磚，試驗顯示最優(yōu)的配比為氟化鈣污泥與赤泥為61.1%、黏土為21.4%、鋁灰為15%、粘結(jié)劑為2.5%，在燒結(jié)溫度1 000 ℃條件下，得到的磚抗壓強度為5.73 MPa，密度為1.07 g/cm3，可用作非承重磚。楊芳等［17］利用拜耳法赤泥和粉煤灰為主要原料生產(chǎn)免燒磚，研究出來最佳配比為赤泥：33%～37%，粉煤灰21%～25%，按此配比制得的免燒磚抗壓強度滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》的要求。王梅等［18］研究了利用拜耳法赤泥和粉煤灰及其他工業(yè)廢渣作為原材料制備免蒸磚，最終生產(chǎn)出了28 d 強度在20 MPa 以上的免燒磚。

2.1.3 拜耳法赤泥制備其他建筑材料

劉曉明等［19］研究并制備出了一種路基材料，其原材料當(dāng)中拜耳法赤泥和煤矸石的含量占75%，用其制備的路基7 d 抗壓強度為6 MPa。王清濤等［20］利用拜耳法赤泥為主要原料制備了一種保溫建筑材料，結(jié)果表明赤泥占原料的35%，在燒結(jié)溫度1 100 ℃下制備的保溫建筑材料保溫效果最好，材料的密度為0.26 g/cm3，抗壓強度可達到7.83 MPa。楊家寬等［21］利用赤泥和灰煤粉成功制備出微晶玻璃，赤泥利用率達到50%以上，廢渣總量達到90%以上，控制SiO2含量在31%～44%，CaO 含量在25%～31%，制備出的玻璃融化溫度達到1 380 ℃。此外，拜耳法赤泥還可以用來制備無機纖維巖棉、高分子材料等。

2.2 拜耳法赤泥有價金屬的提取

2.2.1 拜耳法赤泥中鐵和鋁的提取回收

謝營邦等［22］對廣西平果鋁赤泥通過“鐵還原熔煉-熔煉爐渣酸解-浸出-沉鋁-萃鈧-反萃鈧-鈧提純”的工藝回收其中的有價金屬，鐵、鋁、鈧的直接回收率分別達到97%、80.97%、64.55%。常軍［23］研究了溫度、焙燒時間、氧化鈣、碳酸鈉和活性炭的添加量對回收拜耳法赤泥中鐵和鋁的影響，最優(yōu)的工藝條件是溫度1 150 ℃、焙燒時間60 min、氧化鈣5 g、碳酸鈉15 g、活性炭5 g，經(jīng)過還原-焙燒-堿浸-磁選，鋁的浸出率可達88.37%，鐵回收率可達72.46%。劉萬超等［24］利用拜耳法赤泥在焙燒溫度1 300 ℃、焙燒110 min 的條件下，鐵回收率達到81.40%，在焙燒溫度1 100 ℃時，鋁的回收率可以達到80%。

2.2.2 拜耳法赤泥中稀有金屬的回收

張江娟［25］研究了從拜耳法赤泥中回收二氧化鈦的方法，先用鹽酸酸浸拜耳法赤泥使鐵和鈦分離，再用硫酸酸解前一步浸出后的殘渣得到鈦白，結(jié)果顯示鈦的回收率達到91%。李亮星等［26］研究了從拜耳法赤泥中回收鈦的方法，最終確定使用濃硫酸分解法提取鈦，在最佳工藝條件下，鈦浸出率可以達到97%，浸出液中鈦的質(zhì)量濃度可達29.9 g/L。柯勝男等［27］通過實驗對從赤泥中回收鎵進行了工藝研究，在最佳工藝溫度160 ℃、濃度12 mol/L、時間為4 h、液固比為7 的條件下，稼的浸出率可達到90%。羅宇智等［28］研究了從拜耳法赤泥中提取鈧的方法，采用了硫酸熟化浸出鈧，在最佳工藝條件下，鈧的浸出率可達91%以上。

一些研究者還研究了其他金屬如鑭元素、稼元素、釩元素等提取回收方法。

2.3 拜耳法赤泥在環(huán)境治理中的應(yīng)用

2.3.1 利用拜耳法赤泥治理大氣

舒月紅等［29］對拜耳法赤泥利用固定床動態(tài)吸附法去除硫酸霧進行了研究，在煅燒溫度750 ℃，煅燒時間5 h，孔隙率26%的條件下，赤泥對硫酸霧的去除率達到95%以上。南相莉等［30］研究了拜耳法赤泥對CO2的吸收，在單獨機械攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min作用下，液固比6∶1、氣體流量0.025 m3/h、反應(yīng)溫度25 ℃的條件下，最大固碳量為71.72 g/kg，加入超聲波后固碳效果更好，在超聲波功率為600 W 時，最大固碳量提高到77.00 g/kg。

2.3.2 利用拜耳法赤泥治理污水

王春麗等［31］以活化處理后的拜耳法赤泥為主要原料制成活性赤泥顆粒，研究了赤泥不同配比對磷的去除率的影響，結(jié)果顯示最優(yōu)赤泥配比下磷的去除率可達83.7%。曾佳佳等［32］研究了拜耳法赤泥對Cr（Ⅵ）的去除率，在溫度800 ℃、赤泥添加量為100 g/L、反應(yīng)時間180 min 的條件下，拜耳法赤泥對Cr（Ⅵ）去除率可達到97.63%。

2.3.3 拜耳法赤泥的其他應(yīng)用

赤泥還可以用來改良土壤，赤泥能使土壤的pH升高，能降低土壤中重金屬的含量，還可以用于氫化反應(yīng)催化劑等。

3 結(jié)論與展望

拜耳法赤泥是廢渣，同時又是資源，含有大量的有價金屬。赤泥的脫堿與綜合利用問題已經(jīng)引起了全世界的關(guān)注，也有了一些工業(yè)化的應(yīng)用，但是大批量低成本零排放的赤泥綜合利用還是一個世界性難題。赤泥脫堿的方法各有優(yōu)缺點，但都沒有達到工業(yè)化大批量脫堿工藝的要求；赤泥的綜合利用可用于建材領(lǐng)域、環(huán)境材料及有價金屬的回收，但是赤泥總的利用率還是很低；赤泥中有價金屬的提取處理成本高，多還停留在實驗室研究階段，沒能廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。

赤泥脫堿與赤泥綜合利用及氧化鋁產(chǎn)業(yè)是息息相關(guān)的，赤泥脫堿是赤泥綜合利用的前提，赤泥綜合利用又是氧化鋁產(chǎn)業(yè)得以持續(xù)發(fā)展的必要條件。赤泥中含有大量的堿，而氧化鋁生產(chǎn)工藝中也需要加入大量的純堿，可以根據(jù)赤泥中堿的形態(tài)研究出一種回收堿的工藝方法加入氧化鋁生產(chǎn)工藝中，使回收的堿可以直接應(yīng)用到氧化鋁生產(chǎn)中，脫堿后的赤泥可以應(yīng)用到建材行業(yè)或有價金屬的回收等，最終達到赤泥脫堿和綜合利用及氧化鋁產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)循環(huán)利用。