我國農業土壤及農作物中多環芳烴污染特征與來源

林超霸，張馥穎，朱雪竹，呂百韜

(南京農業大學 資源與環境科學學院，江蘇 南京 210095)

多環芳烴(PAHs)是廣泛存在于環境中的一類持久性有機污染物，具有強烈的致癌、致畸、致突變性，對生態環境和人類健康構成嚴重威脅[1]。美國環境保護局已將未取代的16種PAHs列為優先級污染物，其中7種被我國列入環境優先控制名單[2]。由于PAHs的“親酯疏水”性且穩定性極好，所以極易長期被土壤及農作物吸附并停留其中，環境中超過90%的PAHs集中在土壤中[3]。根據2014年全國土壤污染狀況調查公報[4]，耕地的土壤點位超標率高達19.4%，PAHs為主要的污染物。自然和人為來源的PAHs進入土壤中，會導致生態風險的疊加，其中人為來源為污染農業土壤的“罪魁禍首”。伴隨著工業化的高速發展和化石能源的消費，土壤受到多環芳烴污染的程度進一步加劇。農作物作為主要的食物來源，可吸收土壤中的PAHs并富集到體內，隨后通過食物鏈，最終危害人體健康[5]。

如何準確評估農業土壤及農作物中PAHs污染狀況，并溯源分析，對于我國農業環境污染防治意義重大。因此，在本研究中，筆者收集并整理近10年關于我國農業土壤及農作物中PAHs污染的文獻，基于此來分析我國PAHs污染特征與來源，并概述農業土壤及農作物中PAHs污染防治手段，為我國農業土壤及作物多環芳烴防治提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 數據收集與整理

以“agricultural soil,crops,PAHs”作為英文關鍵詞和“農業土壤，農作物，多環芳烴”作為中文關鍵詞在“中國知網”與“Web of science”數據庫中進行搜索，收集并整理近10年有關我國農業土壤多環芳烴污染現狀的文獻共50篇，涉及采樣地塊70處、樣本點數3 124個，研究區域主要集中在我國華北和華東地區，覆蓋珠三角、長三角、京津冀等經濟發達地區的22個省、市及自治區。根據文獻中農業土壤采樣點周邊環境的功能性，將采樣地塊劃分為工業農田區、污灌農田區、交通農田區、湖泊農田區，未明確具體功能性的采樣地塊為未定義農田區。近10年有關我國農作物多環芳烴污染現狀的文獻共12篇，樣本數67個，主要包括稻谷、牧草及葉菜類、根莖類、瓜果類以及蔬菜等農作物。

表1 我國近十年農業土壤中PAHs污染文獻情況

1.2 PAHs源解析方法

特征比值法[6]是利用各單體污染物的機制和特性的差異識別污染物的來源。常用來區分低分子量PAHs和高分子量PAHs的排放源，即通過分析m(Ant)/m(Ant+Phe)、m(Fla)/m(Fla+Pry)、m(InP)/m(InP+BP)和m(BaA)/m(BaA+Chr)的比值分析PAHs的主要來源。具體PAHs特征比值與來源的關系見表2。

表2 特征比值與來源的關系[7]

1.3 數據統計分析

采用Excel2010及SPSS20.0軟件對收集的數據進行整理和分析，16種PAHs含量平均值經正態分布檢驗，整體呈現正偏態分布，故以平均值反映各地區污染水平并進行后續分析。

2 結果與分析

2.1 我國農業土壤及農作物中PAHs含量特征

基于文獻中70個土壤地塊、3 124個農業土壤采樣點的PAHs含量的檢測數據，我國農業土壤PAHs殘留值為0～40 300.0 μg/kg，最高含量來自蘇南地區農田表層土壤樣本[8]，其中PAHs含量中位值為499.2 μg/kg，平均值為993.0 μg/kg，低于馬妍等[9]對我國表層土壤多環芳烴含量測定的中位值(675.7 μg/kg)，表明農業土壤PAHs含量低于其他類型的土壤。參照荷蘭Maliszewska-Kordybach建議的PAHs污染土壤分類標準[10]，我國農業土壤PAHs含量中位值處于輕微污染水平，平均值處于中等污染水平，表明我國PAHs農業土壤污染水平主要集中在中低污染水平。農作物中PAHs污染現狀如表3[11-23]所示，殘留值為23.4～1 001.3 μg/kg，最高含量來自某石化煉油廠后菜地中小白菜樣本[11]，其中PAHs含量中位值為173.8 μg/kg，平均值為221.9 μg/kg，普遍低于土壤中PAHs的含量。辣椒、玉米、白菜是存在PAHs殘留報道較多的農作物。不同采樣地塊的農作物中PAHs存在較大的差異，南寧市[21]蔬菜中殘留的多環芳烴平均含量約為臨汾市[20]類似蔬菜中殘留值的5倍。此外，通過對比不同種類農作物可食用部分的PAHs含量，龍明華等[21]和吳敏敏等[16]研究發現，PAHs殘留在葉果菜類的含量高于根莖類的。

表3 我國農作物中PAHs污染現狀

我國農業土壤及農業物中的16種PAHs的相對含量分布如圖1所示。由圖1可知：我國農業土壤中菲(Phe)和芘(Pry)含量占比最高，分別為PAHs總量的12.72%和11.97%；二苯并[a,h]蒽(DBA)占比最小，為PAHs總量的2.14%。而我國的農作物中，菲(Phe)、二氫苊(Ace)、萘(Nap)和芴(Fl)等低分子量PAHs在農作物中含量較高，占比分別為PAHs總量的14.14%、13.35%、11.42%和10.57%；苯并芘(BaP)在農作物中含量最低，占比僅為2.1%。

圖1 農業土壤(a)及農作物(b)中16種PAHs含量分布Fig.1 Distribution of 16 PAHs in agricultural soils (a) and crops (b)

農業土壤及農作物中的PAHs的環數分布如圖2所示。由圖2可知：在農業土壤中占比最高的是3環PAHs，所占比例為34.26%，占比最少的為2環PAHs，占比7%；4～6環高分子量PAHs占主導，所占比例為58.74%。與2～3環低分子量PAHs相比，4～6環高分子量PAHs疏水性更強，生物可利用度差，極易聚集并穩定存在于農業土壤中。相反地，在農作物中的2～3環低分子量PAHs占主導地位，所占比例為60.55%，低疏水性的低分子量PAHs更易沿著農作物根部從土壤遷移到農作物體內，并長期蓄積[24]。

圖2 農業土壤(a)及農作物(b)中不同環數PAHs組成Fig.2 Composition of PAHs with different rings in agricultural soils (a) and crops (b)

2.2 不同功能區農業土壤中PAHs分布特征

不同功能區農業土壤中PAHs分布特征如表4所示。由表4可知：工業農田區土壤PAHs污染受關注度較高，地塊數占比達28.2%，同時農田土壤中PAHs最高殘留量是在該區域檢出，高達31 080 μg/kg。工業農田區土壤主要受到周邊工業廢水、廢棄排放的影響較大，文獻中報道的PAHs含量最高值也屬于該區域。工業生產是高分子量PAHs的主要來源[25]，化工廠[26]和冶煉企業[27]等工業企業為主要貢獻者。此外，北方缺水地區的污灌農田區土壤PAHs污染也是研究熱點之一，文獻中報道的最高均值為該區域。長期使用未經處理的污水進行灌溉，其攜帶的PAHs會隨著灌溉過程進入周邊農業土壤中，易導致污灌農田區土壤中存在高含量PAHs殘留[28]。交通農田區土壤中PAHs主要來源于汽車尾氣，燃料未完全燃燒產生的PAHs經空氣沉降進入周邊的農業土壤中[29]，交通農田區土壤中PAHs殘留低于工業農田區和污灌農田區，但平均含量仍高達802.0 μg/kg，比湖泊農田區高60%以上。

表4 不同功能區農業土壤中PAHs污染現狀

2.3 農業土壤及農作物中PAHs空間分布特征

我國地域遼闊，各地區間的地理位置、經濟狀況和污染源分布等因素對我國農業土壤和農作物中PAHs的累積影響較大。表5為各地區農業土壤及農作物中PAHs分布特征。由表5可知：各地區農業土壤PAHs總量的平均含量依次為西北地區(3 836.5 μg/kg)、華東地區(948.3 μg/kg)、中南地區(876.7 μg/kg)、西南地區(874.7 μg/kg)、華北地區(792.7 μg/kg)和東北地區(682.6 μg/kg)，其中，西北地區農業土壤中PAHs平均含量高于其他地區。農業土壤PAHs污染區域分布結果與馬妍等[9]對我國表層土壤PAHs分布特征結果相似，均呈現出西北地區土壤中PAHs高含量，其原因在于采樣點集中于工業區和污灌區，是土壤中PAHs累積的主要貢獻功能區。同時，張俊葉等[30]研究發現，PAHs總含量與石油儲量之間存在正相關關系，西北地區較高的石油儲備量是導致農業土壤中較高的PAHs含量的重要因素。

表5 各地區農業土壤及農作物中PAHs分布特征

而各地區農作物中PAHs總量的平均值依次為西北地區(327.3 μg/kg)、中南地區(286.6 μg/kg)、華東地區(146.6 μg/kg)、華北地區(44.1 μg/kg)和西南地區(30.6 μg/kg)。東北地區農作物中PAHs未見報道，西北地區農作物中PAHs平均值高于其他地區，與農業土壤中PAHs空間分布趨勢大致相同，表明農業土壤中殘留的PAHs是農作物中PAHs的主要來源之一，尹春芹等[31]研究發現，蔬菜體內PAHs的濃度與其生長土壤環境中PAHs的濃度呈正相關。除此之外，農作物中PAHs的污染水平還受作物自身特性、土壤的理化性質及氣象條件等多種因素的影響。劉陽[17]比較熒蒽在不同蔬果中的富集因子時發現，不同蔬果的富集因子差異較大，檸檬的富集因子是苦瓜的600倍以上。作物自身的根系吸收和運輸能力對農作物富集PAHs的影響較大[32]。Li等[33]通過田間試驗研究了污泥施用對小麥吸收和轉運PAHs的影響，結果發現，施加大量污泥會明顯提高小麥吸收PAHs的能力。因此，通過調控農作物生長環境或對農作物有選擇地攝食，可降低PAHs對人體的危害[34]。

2.4 我國農業土壤中PAHs源解析

高分子量PAHs通常在煤和石油的高溫燃燒中形成，多出現在工業企業周邊土壤中[35]。而低分子量PAHs則更多地產生于儲備的石油或煤中[36]，一些低分子量PAHs(Acy、Ace、Fl、Phe和Ant)可作為石油揮發的重要示蹤劑[37]。根據特定PAHs的特征比值法對不同地區農業土壤PAHs的來源進行分析，結果如圖3所示。由圖3可知：總體上，98.3%的農業土壤地塊中PAHs來源于燃燒源；43.1%的農業土壤地塊中存在煤、生物質燃燒產生的PAHs污染；液體化石燃料燃燒對22.8%的農業土壤PAHs污染做出貢獻。尚慶彬等[38]通過主成分分析法考察我國表層土壤PAHs成因，結果發現，我國土壤PAHs來源以交通和燃煤排放為主。因此，我國農業環境需要控制煤、生物質燃料的燃燒，減少PAHs污染。

圖3 農業土壤中(a)m(Fla)/m(Fla+Pyr)和m(Ant)/m(Ant+Phe)、(b)m(InP)/m(InP+BP)和m(BaA)/m(BaA+Chr)比值Fig.3 The ratio of m(Fla)/m(Fla+Pyr) and m(Ant)/m(Ant+Phe)(a),m(InP)/(InP+BP) and m(BaA)/(BaA+Chr) (b) in agricultural soil

華東、華北、中南地區農業土壤中PAHs主要來源于化石燃料、煤的不完全燃燒，燃燒源占比為100%。因為這些地區分別擁有長三角、京津冀和珠三角大經濟體，經濟的飛速發展伴隨著化石燃料、煤的大量使用，不完全燃燒產生的PAHs污染周邊農業土壤。因此，我國經濟在高速發展的同時應控制PAHs的排放，提高化石燃料和煤的燃燒效率，廢氣、廢水應處理達標后排放。西北、西南與東北地區部分PAHs來源于石油源，這些地區均具有一定的石油儲備量。石油的運輸和儲備不完善會導致石油的泄露，污染生態環境，危及人類健康。因此，我國應注重并完善石油的儲備體系和運輸過程。

2.5 農業土壤及農作物中PAHs污染防治

我國大部分農業土壤和農作物中PAHs均有檢出，防控和修復農業土壤和農作物中PAHs污染是亟待解決的問題。相較于其他修復手段，生物修復因其操作簡單、對環境擾動少及無二次污染等優勢成為環境修復領域的熱點。Li等[39]通過向原生污染土壤中引入降解微生物群，顯著增加了污染土壤中低分子PAHs的去除效率，土壤中總PAHs的去除率達到41.3%。Mao等[40]利用富集的降解菌群強化PAHs污染土壤的修復，孵育56 d后，添加10%和20%的菌懸液，污染土壤中總PAHs的去除率分別為20.2%和35.8%。盡管生物強化修復取得了不錯的進展，但仍存在環境條件制約和污染物種類和濃度限制等局限性[41]，無法防治農作物中PAHs污染。

內生菌定殖是一種同時防治農業土壤和農作物PAHs通過污染的有效手段，將內生菌定殖到農作物中后，可通過調節生長因子、生物固氮和溶磷等方式促進宿主農作物生長，強化農作物內部PAHs的去除效果，同時能顯著加速土壤中PAHs的清除[42]。Khan等[43]將內生菌PseudomonasputidaPD1定殖在柳樹和草中，發現它促進了宿主根和芽的生長并保護宿主免受菲的植物毒性作用，與未接種的對照相比，污染土壤中菲的去除率增加了25%～40%。內生菌定殖可以同時防治農業土壤和農作物PAHs污染，能達到一舉兩得的效果，具有一定的創新意義，在農業土壤和農作物PAHs修復領域有巨大的發展潛力。

3 結論

基于前人對農業土壤及農作物中PAHs的研究，探究了我國農業土壤及農作物中PAHs污染特征與來源，主要結果如下：

1)我國農業土壤中的PAHs平均值為993.0 μg/kg，其中高分子量PAHs占主導，占比58.74%，PAHs的空間分布從大到小順序為西北、華東、中南、西南、華北和東北地區；在農作物中的PAHs平均值為223.9 μg/kg，以低分子量PAHs為主，占比60.55%，PAHs的空間分布從大到小順序為西北、中南、華東、華北和西南地區。

2)通過特征比值法對農業土壤中PAHs溯源發現，超過90%的地塊中PAHs污染來源于化石燃料和煤的不完全燃燒，華東、華北和中南等經濟發達地區農業土壤中PAHs的燃燒源占比為100%。

3)內生菌定殖是同時解決農業土壤和農作物PAHs污染的一種有效手段，不僅能分泌生長因子，促進農作物的生長，而且能降低農業土壤和農作物中PAHs的濃度，在環境修復領域具有廣闊的應用前景。