高氯離子、低COD廢水中COD的測定

夏陽

摘 要：COD（化學需氧量）是評價水體有機物污染程度的一項綜合性數據指標，其檢測結果是廢水治理工藝選擇以及優化的關鍵性參考依據。尤其是高氯離子、低COD廢水中COD的測定，一直都是環保建設的重要課題。本文將從重鉻酸鉀法、低濃度氧化劑法、反應器消解法入手，對其應用范圍以及測定結果進行簡述分析。

關鍵詞：高氯離子；低COD；COD測定

1 概述

COD（化學需氧量）是衡量水質污染程度的一項重要因素，國標規定可以采用K2Cr2O7（重鉻酸鉀）來測量水體中的化學耗氧量，獲得重鉻酸鹽指數，即重鉻酸鹽氧化性，記做CODcr。理論上來講，由于部分因素影響，會對COD測定結果產生干擾，導致COD>CODcr，而在實際應用過程中往往用CODcr表示COD。但是，對于氯離子含量較高廢水的化學需氧量測定，重鉻酸鉀法并不適用。氯離子與重鉻酸鹽發生化學反應，會對CODcr測定造成一定影響。重鉻酸鉀法要求：在氯離子質量濃度小于1000mg/L時，廢水化學需氧量的檢測可以利用HgSO4（硫酸汞）消除干擾因素；在氯離子質量濃度大于1000mg/L時，需事先對水體樣品進行稀釋處理，當氯離子質量濃度小于1000mg/L時，方可進行檢測。同時，需要注意，高氯離子廢水中CODcr的測定質量濃度不得小于250mg/L，否則，無法保障獲得檢測結果的精確性；而在氯離子質量濃度大于2000mg/L時，采用HgSO4（硫酸汞）消除干擾的效果不是很明顯。舉例來說，對于氯離子的質量濃度為3000mg/L，甚至以上的有機磷農藥廢水而言，其CODcr濃度很低，特別是在污水處理之后，更是進一步降低了CODcr含量，如果還是利用重鉻酸鉀法來進行化學需氧量的測量，顯然會產生較大誤差，其結果參考價值甚微。因此，對廢水進行化學需氧量測定過程中，氯離子的干擾問題必須得到有效處理。就目前而言，解決措施眾多。經試驗表明：在HJ 828-2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》的指導下，采用低濃度氧化劑法以及反應器消解法，獲得的測定結果重現性較好，精確度較高，具有一定可行性價值。

2 試驗部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 實驗試劑

重鉻酸鉀溶液：以溶質K2Cr2O7的摩爾質量的1/6為質計量單位配制溶液試劑，其濃度為0.025mol/L；硫酸亞鐵銨溶液，濃度為0.01mol/L和0.1mol/L；粉末狀分析純硫酸汞；分析純氯化鈉等。

2.1.2 實驗儀器

HACH DRB200加熱消解器；HACH DR2800分光光度計等。

2.2 試驗方法

2.2.1 重鉻酸鉀法

重鉻酸鉀法（常規）見HJ 828-2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》，這里將不再贅述。

2.2.2 低濃度氧化劑法

該方法基于常規重鉻酸鉀法基礎上，其氧化劑采用濃度為0.025mol/L的重鉻酸鉀溶液，并用硫酸亞鐵銨溶液（濃度為0.01 mol /L）進行回滴處理。

2.3 分析步驟

在比色管中加入消解試劑和催化劑，分別為1.5mL、3.5mL，混合均勻后，靜放冷卻；恒溫消解器預熱，溫度保持在150±2℃；在以上比色管中加入水樣2.5mL，并搖晃充分。并取另外1～2支比色管，加入2.5mL蒸餾水，留作空白，以便比對分析；將比色管置于預熱好的恒溫消解器上加熱，時間以2小時為宜；待冷卻之后，用HACH DR2800比色計進行顏色對比，通過校正曲線，按照先空白再樣品的順序，進行結果分析。

3 結果與討論

3.1 氯離子對不同方法的干擾程度的比較

利用酞酸氫鉀調配氯離子質量濃度為3000mg/L的標準溶液，選取樣本并分別采用重鉻酸鉀法、低濃度氧化劑法、反應器消解法對標準溶液的COD含量進行測定。測試結果顯示，因氯離子質量濃度比較高，因此，常規的鉻酸鉀法測得的CODcr濃度都要比標準值高出許多。在將溶液適當稀釋數倍之后，測定結果的精確性得到提高，然而剩下氧化劑量的比重在80%以上，其誤差高于40%；低濃度氧化劑法的測定結果相對比較準確，其剩余氧化劑量比重在80%以下；而反應器消解法測得的COD濃度與標準值基本一致。《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法》中明確指出，假如氯離子含量超過1 000 mg /L，CODcr的質量濃度需要保持在250 mg /L以下，經加熱回流之后，剩余化劑量不得超過加入量的80%。

3.2 方法的精密度和準確度試驗

為了驗證低濃度氧化劑法、反應器消解法獲得檢測結果的精確性以及公信度，應再檢測高含鹽量水體的CODcr。實驗結果如下：在CODcr質量濃度小于200 mg / L，氯離子質量濃度約為3000 mg / L的條件下，低濃度氧化劑法、反應器消解法獲得的CODcr濃度值與標準樣本大體一致，獲得的標準偏差范圍為1.02 ～2.83mg / L，相對標準偏差范圍為0.62%～ 2.21%，滿足國家相關標準的規定；在CODcr質量濃度小于200 mg / L的情況，含Cl-與不含Cl-的樣本測定的CODcr值，其相對誤差范圍為0.08%～3.38%之間，其結果也符合國家保準要求。由此可見，低濃度氧化劑法、反應器消解法可以有效消解氯離子對CODcr測定的干擾，其檢測結果具有參考價值。

綜上所述，反應器消解法、低濃度氧化劑法在檢測CODcr濃度時，對氯離子具有抗干擾能力，可以獲得精確性較高的檢測結果。特別是低濃度氧化劑法，因其花費少、易操作等優勢，是污水處理廠等進行高氯離子、低COD廢水中COD的測定的首選。

參考文獻：

[1]張月，簡淼夫.COD測定中氯離子干擾的消除方法[J].工業用水與廢水，2014，35（4）：55-57.