多晶硅生產行業中間產物分析與利用

王振國　王振龍

摘 要：本文介紹了生產多晶硅過程中的主要中間產物四氯化硅、二氯氫硅的循環利用、閉環生產、減少排放的工藝方案和企業實現途徑.并從企業社會責任--環境保護角度和企業經營目的--經濟效益兩個角度對這種方案進行了分析評估?？晒┩袇⒖?。

關鍵詞：環境工程學；資源再生循環利用；多晶硅

1 多晶硅生產常用工藝方法及其主要中間產物

隨著近年世界電子行業的復蘇和發展，尤其是世界太陽能光伏行業的高速發展帶動了對高純度多晶硅材料的大量需求，特別是在2017年，受國內光伏分布式市場加速擴大和國外新興市場快速崛起雙重因素影響，中國光伏企業目前承擔著全球最大份額的電池和組件制造重擔，每年處于遞增狀態，并且逐漸向產業鏈上游發力，據統計，2017年中國企業在全球多晶硅產量中所占的份額為54%。如此大的份額將促使多晶硅生產技術水平不斷提升、生產成本不斷下降、企業效益持續向好。

經過數十年的研究和生產實踐，許多生產方法已被淘汰，如：以Ca、Mg或Al還原SiO2法；以Zn、A1或Mg還原SiO2法等。只有硅烷熱分解法、氯硅烷還原法在不斷改進沿用至今，該兩種方法即可生產電子級多晶硅（硅純度11N），也可以生產太陽能級多晶硅（硅純度6N）。近年來不斷涌出多種用于生產太陽能級多晶硅的低成本本新技術工藝方法，如：冶全法、汽-液沉積法、區域融化提純法等。

1.1 硅烷熱分解法中間產物

硅烷熱分解法主要包括：硅鎂合金法（小松法）、金屬氫化物法（MEMC 法）和歧化法（UCC法）。每種工藝均通過硅烷分解生成多晶硅，僅是生產硅烷采用的方法不同。

1.1.1 硅鎂合金法（小松法）中間產物

該工藝主要用硅和鎂混合粉末在500℃下真空或氫氣中反應生成硅化鎂合金，硅化鎂再與氯化銨在低溫液氨中反應生成硅烷，硅烷在分子篩吸附器或低溫精餾裝置中精制可得到純硅烷。整個工藝的基本反應過程為：

MgSi + 4NH4Cl =2MgCl2+ SiH4 + 4NH3

其主要中間產物有：MgCl2、NH3、MgSi 、SiH4。

1.1.2 金屬氫化物法

該工藝以金屬氫化物和四鹵化硅為原料來生產硅烷，四鹵化硅一般為四氯化硅或四氟化硅。以SiF4 和NaAlH4 為原料生產硅烷為例，其工藝的基本反應過程為：

SiF4 + NaAlH4 =SiH4 +NaAlF4

其主要中間產物為：SiH4和NaAlF4。雖然該工藝生產出的硅烷純度比較高，但由于其副產物NaAlF4較難處理，NaAlH4作為原料成本高，導致該工藝現在已很少采用。

1.1.3 歧化法（UCC法）

該工藝是早年美國聯合碳化物公司開發的，用四氯化硅、氫氣和工業硅原料在流化床內高溫高壓下生產三氯氫硅，進一步歧化加氫反應生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣和分解成多晶硅。其工藝的基本反應過程為：

3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3

2SiHCl3= SiH2Cl2+SiCl4

2SiH2Cl2=SiHCl3+SiH3Cl

2SiH3Cl=SiH2Cl2+SiH4

其主要中間產物有：SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiH4。該種硅烷生產工藝相對其他硅烷生產工藝成本低，所以該種硅烷生產多晶硅工藝暫時在硅烷熱分解法中占據主導地位。

1.2 氯硅烷還原法

氯硅烷還原法主要包括：四氯化硅法、二氯二氫硅法和三氯氫硅法。雖然此三種方法主要區別在于反應溫度、電流強度等參數的不同（如：四氯化硅法的還原溫度為1200℃，二氯二氫硅法還原溫度為1000℃，三氯氫硅法還原溫度為1100℃。），但主要中間產物基本相同，即：HCl、SiHCl3、SiH2Cl2和SiCl4。現以三氯氫硅法為例，該種方法主要是通過氫氣還原三氯氫硅在硅芯發熱體上沉積硅，其的基本反應過程為：

H2+3SiHCl3=SiCl4+Si+ 3HCl+ SiH2Cl2

在采用三氯氫硅法生產多晶硅的公司中，有70%以上均采用改良西門子法，如：德國WACKER公司、美國HSC公司、日本德山、三菱、住友公司、意大利MEMC公司、國內的洛陽中硅集團、峨嵋半導體材料廠以及新光硅業科技公司等等的生產工藝均屬此類。改良西門子法工藝是在西門子公司于1955年開發的利用H2還原SiHCl3在硅芯發熱體上沉積硅的西門子工藝的基礎上增加尾氣干法分離系統、四氯化硅氫化工藝形成的，實現了閉路循環生產。

2 資源循環利用閉環生產工藝方案

無論是硅烷熱分解法還是氯硅烷還原法，其主要中間產物為：HCl、SiHCl3、SiH2Cl2、H2和SiCl4。如果能夠將該部分中間產物全部回收，將大大降低多晶硅生產成本，且減少污染物排放量，減輕對環境的污染。根據目前國內各多晶硅生產企業生產情況看，除了四氯化硅和二氯二氫硅回收利用較困難外，其余物質能夠通過尾氣分離系統進行回收再利用，且回收效果較理想。以改良西門子法為例，化學反應方程式如下：

H2+3SiHCl3=SiCl4+Si+ 3HCl+ SiH2Cl2

從其工藝的化學反應方程式可知，每生產1摩爾的硅將產生1摩爾的四氯化硅和1摩爾的二氯二氫硅，而實際生產過程中四氯化硅和二氯二氫硅的產生量要遠遠大于理論值，所以中間產物四氯化硅和二氯二氫硅的綜合利用既是多晶硅生產企業的難題，同時也是多晶硅生產企業降低生產成本的根本所在。從多晶硅的各種生產工藝發展趨勢看，由于硅烷危險程度較高，且不適合大規模建廠，所以著重分析氯硅烷還原法中的改良西門子法。

2.1 改良西門子工藝生產多晶硅主要工藝流程

改良西門子工藝是通過氫氣和氯氣合成的氯化氫與硅粉在反應器內，反應生成低純度三氯氫硅，用精餾的方法從低純度三氯氫硅中分離出高純度的三氯氫硅，再將汽化的三氯氫硅，與氫氣按一定比例混合引入多晶硅鐘罩反應器（還原爐），在置于還原爐內的棒狀硅芯兩端加以電壓，產生高溫，在高溫硅芯表面，三氯氫硅被氫氣還原成元素硅，并沉積在硅芯表面，逐漸生成所需規格的多晶硅棒（主要工藝流程簡圖見下圖）。產生的工藝尾氣中的氯硅烷、氫氣、氯化氫等組分通過尾氣分離系統加以回收，降低成本，減少排放。該工藝應包括的裝置有：公用工程、氯氣制備及凈化、氫氣制備及凈化、氯化氫合成、三氯氫硅合成、氯硅烷提純、三氯氫硅還原、四氯化硅氫化、尾氣回收、“三廢”處理等裝置。

2.2 改良西門子工藝主要裝置介紹

2.2.1 氯化氫合成裝置

該裝置與氯堿行業的氯化氫合成原理相同，主要是氫氣與氯氣在氯化氫合成爐內經燃燒反應生成氯化氫氣體。出合成爐的氯化氫氣體流經空氣冷卻器、水冷卻器、深冷卻器等冷卻設備，作為后續裝置原料使用。為保證裝置安全，減少環境污染，須配套氯氣和氯化氫氣體吸收系統，并保證該系統保持連續運轉，可隨時接收并吸收裝置排出的氯化氫氣體。主要中間產物或原料為：氫氣、氯氣和氯化氫。

2.2.2 三氯氫硅合成裝置

該反應主要是原料硅粉與干燥的氯化氫氣體在300℃和0.45MPa的流床反應器（合成爐）內形成沸騰床并發生反應生成三氯氫硅。反應大量放熱。流床反應器外壁設置有水夾套，通過夾套內水帶走熱量維持爐壁的溫度。合成過程中產生的混合氣體被稱作三氯氫硅合成氣。其中夾帶一定量的硅粉，為防止其進入后系統，所以必須設置除塵系統，一般為多級除塵器（如：三級旋風除塵器與濕法除塵系統組合使用）。主要中間產物為：四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣。

2.2.3 氯硅烷分離提純裝置

本裝置分為前后兩個部分，其主要功能為：①粗提純部分：用多級精餾處理的方法，從由三氯氫硅合成工序制得的氯硅烷冷凝液中提取初步精制的三氯氫硅；②精提純部分：a.用多級精餾的方法，將粗提純部分制得的三氯氫硅進一步精制，得到多晶硅級的精制三氯氫硅；b.從三氯氫硅還原返回的氯硅烷冷凝液中分離出循環使用的多晶硅級的精制三氯氫硅；c.從四氯化硅氫化工序返回的氯硅烷混合冷凝液中分離出多晶硅級的精制三氯氫硅和用于循環加氫的精制四氯化硅。

2.2.4 三氯氫硅還原裝置

來自三氯氫硅提純工序的多晶硅級精制三氯氫硅經過氣化后，與回收氫氣和補給的電解氫氣以規定的流量和配比送入還原爐。在爐內通電的高溫硅芯（硅棒）的表面，三氯氫硅被氫氣還原成晶體硅沉積于硅芯（硅棒）表面，使硅棒直徑不斷長大，直至達到規定的尺寸。主要反應式如下：

2SiHCI3+（H2）→ Si+SiCI4 +2HCI+（H2）

主要中間產物為：四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅、氫氣、氯化氫。

2.2.5 尾氣干法分離系統

該系統主要是通過深冷技術將尾氣中的三氯氫硅、四氯化硅、二氯二氫硅、氫氣、氯化氫氣體進行分離回用。該系統一般分為還原、氫化和合成尾氣分離三部分，流程是從變溫變壓吸附器出口得到的高純度的氫氣，流經氫氣緩沖罐后，均返回原裝置回用，吸附再生的廢氣送往廢氣處理工序進行處理；從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體，送往循環氯化氫緩沖罐，進而回用到三氯氫硅合成裝置；從氯化氫解析塔底部引出的多余的氯硅烷液體（氯硅烷液體的多與少因尾氣來源不同而定），送入提純裝置回用。

2.2.6 四氯化硅氫化裝置

本裝置主要是提高原料的利用率，將從多晶硅制取后得到的氯硅烷冷凝液中精餾分離出的四氯化硅與氫氣反應，生成三氯氫硅重新用于多晶硅的制取。主要原理是將達到規定純度要求精制四氯化硅氣化后， 與回收氫氣和補給的電解氫氣以規定的流量和配比送入氫化爐。在氫化反應爐中，在特殊的加熱器表面上，進行四氯化硅氫化成三氯氫硅的反應，其反應式如下：

SiCI4 + H2 → SiHCI3 + HCI

主要中間產物為：四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅、氫氣、氯化氫。

2.3 工藝方案

2.3.1 更改原改良西門子工藝中四氯化硅氫化裝置

原四氯化硅氫化裝置是通過四氯化硅與氫氣反應生產三氯氫硅，雖然能消耗一部分四氯化硅，但三氯氫硅的轉化率較低，所以可以更改四氯化硅氫化工藝。目前在多晶硅生產工藝當中，針對四氯化硅氫化轉化的工藝，國際上比較普遍使用的主要有兩種：一種采用高溫氫化反應系統（即原改良西門子工藝中四氯化硅氫化裝置），另一種采用低溫氫化反應系統。

低溫氫化反應系統是氫氣、硅粉和四氯化硅（STC） 在25bar（g）和550℃的環境下在反應器中進行反應，使四氯化硅發生氫化反應生成三氯氫硅（TCS）。其總反應方程為：

3SiCl4+2H2+Si→ 4SiHCl3

工藝轉化率大約為20.9（不加催化劑）-28%（加催化劑），同時可消耗一部分HCl，提高其回收率。轉化反應采用的催化劑為氯化銅（CuCl2）。

根據以上內容的對照，低溫氫化法相對高溫氫化法的生產技術具有較強的綜合優勢。低溫氫化法的工藝流程如下：

①將鎳觸媒與硅粉質量比1%-10%的比例混合后至于活化器中，活化條件為氫氣流速≥0.05～0.3m/s，經過不同的時間段由25℃升至420℃，在此條件下完成活化過程。

②四氯化硅液相溫度在儲罐中60～119℃，氣相總壓力為1.5MPa，出口的氫氣與四氯化硅進入氫化反應器內，氫氣與四氯化硅的的混合氣通過硅粉與混合料層，保持溫度400～500℃，壓力1.2～1.5MPa，接觸反應時間10～100s，混合料隨著反應消耗連續補充。

③氫化反應器的出口混合氣體經收塵器進行除塵、過濾后，在冷凝器中氯硅烷呈液態被分離出來，不凝的氫氣返回儲罐中循環利用，所述的冷凝器為二級或三級冷凝器，氫氣反應器為內膽電感發熱體的粉料床結構。工藝流程如下圖。

低溫氫化法同時也能消耗一定量的二氯二氫硅，所以該方法能夠很好的改善改良西門子法生產多晶硅過程中副產四氯化硅和二氯二氫硅的問題。

2.3.2 增加制造氣相白炭黑的裝置

白炭黑是一種補強型粉體材料，主要成分是水合二氧化硅。氣相二氧化硅的合成工藝可以簡單概括為：四氯化硅汽化之后與氫氣和空氣混合，在反應爐內燃燒，高溫水解制得氣相二氧化硅原生粒子，釋放大量的熱量。氣固混合物能夠冷卻聚集后分離出二氧化硅粉體，經過脫酸等處理后包裝成白炭黑成品，尾氣經分離提純后，回用至三氯氫硅合成裝置，無法回收的部分尾氣可經過堿液吸收后排入大氣，能夠滿足達標排放要求，化學反應方程式如下：

SiCI4+2H2+O2=SiO2+4HCl HCL+OH-=CL-+H2O

2.3.3 改善后的多晶硅生產裝置

在原改良西門子工藝中增加了四氯化硅低溫氫化裝置和氣相白炭黑生產裝置，不但使中間產物四氯化硅和二氯二氫硅得到了利用，而且利用四氯化硅制取氣相法白炭黑尾氣中的氯化氫可通過尾氣分離提純裝置提純后，送至三氯氫硅合成裝置回用。同樣四氯化硅低溫氫化裝置產生的尾氣也可以通過尾氣分離提純裝置分離后，送至各裝置回用，不但減低多晶硅的生產成本，而且減少了污染物的排放量，同時降低了廢棄四氯化硅和廢棄三氯氫硅等危險廢物的產生量，能夠進一步提升環保設施的應急處理能力，效益顯著。

3 環境效益

本方案實施后，可以使污染物的排放總量在生產過程中得到有效控制，減少“三廢”的產生量，各種污染物在排放前得以盡可能大的削減，大大降低其對周圍環境的影響，減輕對大氣、水環境的破壞，減少各種資源的損失，減小了對工農業造成的損失和對人體健康的損失。

4 經濟效益分析

本方案實施后，可以將部分四氯化硅轉化為產品出售，提高了企業效益，另外，由四氯化硅轉化三氯氫硅過程中的電耗由原來的92kWh/kgTCS降至16kWh/kgTCS，并且轉化率由原來的18～23%提高到了20～28%，生產成本明顯降低，經濟效益較好。

5 社會效益

由于多晶硅生產成本降低、污染物排放量減小等因素，將使多晶硅生產企業具有較強的市場競爭能力，為實現較好的經濟效益提供可靠保證，為裝置安全穩定運行、社會責任履行停工基礎條件。本方案的實施將體現以下幾方面：①將大幅提高當地居民收入，對當地居民生活水平和生活質量的提高產生深刻影響；②可為當地居民提高大量就業崗位，增加就業機會，對于緩解呼市面臨的就業壓力具有重要的作用；③可為其他多晶硅生產企業提供四氯化硅及二氯二氫硅回收和企業安全環保條件改善的參考依據；④建筑材料將由建設地區供應，將為建筑業和材料供應商帶來發展機遇，必將帶動再生產投資的進一步擴大，同時居民消費也必將增大，拉動消費，從而促進整個區域的經濟全面繁榮；⑤會相應增加社會福利待遇的預算投入和社會公益事業的資金投入，學校、文化館所、公園等文化設施也將相應增多；⑥對當地基礎設施、社會服務容量和城市化進程必將產生積極的影響，對增強城市服務功能產生積極的帶動作用。

綜上所述，該方案有較好的社會效益。

6 結束語

光伏產業的發展極大地帶動了多晶硅產業的發展，而用西門子法生產多晶硅會產生大量的副產物四氯化硅，為了多晶硅產業的健康可持續發展，產業規模穩步增長、技術水平不斷提升、生產成本逐漸下降、企業效益持續向好，四氯化硅轉化問題亟待解決。將副產物四氯化硅轉化為三氯氫硅是最需要的方法，因為其可以達到閉環生產。但是目前絕大多數生產企業還未掌握這些技術，因此大力發展四氯化硅還原生成三氯氫硅的自主核心技術是多晶硅產業技術研究的重中之重。

參考文獻：

[1]宋佳，曹祖賓，李會明，姜召坤，朱元寶.多晶硅副產物四氯化硅的利用[J].化學與黏合，2011（1）：57-62.

[2]張維，劉小鋒，劉暢，過惠芬.多晶硅還原尾氣利用率檢測評價方法[J].新材料產業，2011（3）：15-19.

[3]馮瑞華，馬廷燦，姜山，黃可.太陽能級多晶硅制備技術與工藝[J].新材料產業，2007（5）：59-62.

[4]朱端明，徐錦庭，鄭修琴.多晶硅生產過程分析整體方案[J].中國氯堿，2010（3）：14-16.

[5]梁駿吾.電子級多晶硅的生產工藝[J].中國工程科學，2000 （12）：34-39.

[6]吳明明，談英，侯清麟，王吉清.多晶硅副產物四氯化硅制備沉淀白碳黑[J].湖南工業大學學報，2011（3）：18-21.

作者簡介：

王振國（1983- ），男，工學學士，內蒙古神舟硅業有限責任公司HSE主任工程師，主要從事安全生產和環境保護管理工作。