SH分子輻射躍遷的理論研究

劉鑫鵬, 李星月, 徐林軒, 李 瑞, 李奇楠, 羅 旺

(齊齊哈爾大學 理學院, 齊齊哈爾 161006)

0 引 言

人體中存在大量含有SH分子的功能蛋白, 其在穩定蛋白質構象和保持蛋白質活性方面起到重要作用[1]。在天體物理方面由于宇宙中硫含量相對較高, 已經有人對SH分子進行了觀測[2-3]。SH分子在生命科學和天體物理等領域均有重要作用。因此, SH分子的分子結構和分子光譜的研究對其反應機理和反應產物的理解具有重要的參考意義, 已經引起了人們的廣泛關注。

在實驗上, 許多學者都觀測到了SH分子的光譜[4-9]。 在早期工作中, Porter和Ramsay使用閃光光解裝置對SH的吸收光譜進行了拍攝, 獲得了SH分子的一些光譜常數[4-5]。 隨后, Johns記錄了SH分子的A2Σ+-X2Π躍遷的(2, 0)譜帶, 并獲得了更準確的X2Π態的解離能 (3.53±0.12)eV[6]。 Morrow等又利用閃光光解裝置獲得了SH分子的真空紫外吸收光譜, 觀察到了從基態X2Π到7個激發態的躍遷[7]。 Schnieder等應用原子光譜技術得到了A2Σ+態的勢阱深度 (9 280±600) cm-1, 從而可以獲得更為精確的X2Π的解離能 (3.71±0.07) eV[8]。在SH的激光誘導熒光實驗中, Ubachs等根據線寬測量顯示, 存在預解離[9]。在1997年, Wheeler等通過光腔衰蕩光譜技術研究了SH分子的A2Σ+態的預解離, A2Σ+態的各個振動-轉動能級的線寬測量結果表明，預離解速率隨著振動量子數的增加而增加[10-11]。

在理論研究方面, Hirst等使用從頭算的MRD-CI方法計算了SH分子,并指出只有X2Π和A2Σ+是束縛態[12]。Hirst等基于理論計算的垂直激發將B2Σ態指認為2Σ-態, 隨后，Park的計算結果也證明了這一點[13]。Senekowitsch等計算了SH分子輻射的躍遷幾率, 給出了電偶極矩[14]。Bruna用從頭算的MRD-CI方法對SH分子進行了計算, 得出了束縛態X2Πi和A2Σ+的光譜常數和電偶極矩[15]。隨后, Resende等在CASSCF-MRCI/aug-cc-pV5Z理論水平下, 計算了SH分子與三個解離極限H(2S)+S(3P,1D,1S)相關的二重態和四重態, 還確定了X2Π-A2Σ+系統的躍遷偶極矩[16]。2008年, Brites等使用從頭算的Aug-cc-pV6Z/MRCI方法對SH(A2Σ+、 a4Σ-、 B2Σ-和 b4Π)的勢能曲線進行了精確的計算, 結合費米-黃金規則,推算出SH的A2Σ+態的振動能級的預離解速率[17]。

綜上所述, 早期對于SH的理論研究方面, 主要集中在電子結構的計算。在最近的理論研究中, 用有效勢代替芯價電子, 但是只計算了少數價電子。Bruna[15]和Brites[17]的理論計算雖然包含了電子關聯效應和自旋-軌道耦合效應等精細效應對結構的影響, 但是他們僅關注能量較低的幾個電子態的勢能曲線。因此, 本文采用考慮Davidson修正的多參考組態相互作用(MRCI+Q)方法對SH的電子結構進行了系統研究。為了提高計算精度, 計算中考慮了標量相對論效應, 芯-價電子關聯效應(CV)對電子結構的影響。給出了與最低三個解離極限相關的8個Λ-S態的勢能曲線。擬合了光譜常數, 計算了8個Λ-S態的電偶極矩隨核間距的變化, 并分析了電子態的組態成分變化對電偶極矩的影響。計算了B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π 和A2Σ+態之間的自旋-軌道耦合矩陣元, 闡明了A2Σ+態的預解離機制。基于電子結構的計算, 本文還研究了SH分子的輻射躍遷性質, 給出了電子態之間的躍遷偶極矩(TDMs)和Franck-Condon因子(FCFs) ,分析了電子態振動能級躍遷的強弱。

1 計算方法

使用MOLPRO程序[18]計算了SH分子的三個最低解離極限相對應的8個Λ-S態的電子結構。根據Winger-Witmer規則, 通過式(1)確定8個Λ-S電子態與三個最低解離極限的原子狀態之間的關系：

S(3Pg)+H(2Sg)→(2Σ++2Π)+(4Σ-+4Π)

S(1Dg)+H(2Sg)→(2Σ++2Π+2Δ)

(1)

S(1Sg)+H(2Sg)→(2Σ+)

通過分離原子法獲得了SH分子的三個最低解離極限對應的8個Λ-S態。 在開展SH分子的電子結構計算之前, 還測試了S和H原子的基組。最后, 選擇考慮芯殼層-價殼層電子關聯效應的全電子Aug-cc-pwCV5Z-dk基組[19-20]。SH分子的對稱點群為C∞v。然而，MOLPRO程序只能在阿貝爾群下開展計算。因此，選用C∞v群的阿貝爾子群C2v來計算SH分子的電子態。C∞v群的不可約表示與阿貝爾子群C2v的不可約表示具有以下的對應關系：Σ+=A1、Π=B1+B2、Δ=A1+A2和Σ-=A2。在R=0.09～1.0 nm內的一系列離散的核間距上, 本文采用以下三個步驟計算8個Λ-S電子態的本征能量。首先, 采用Hartree-Fock(HF)方法計算SH分子X2Π態的單組態波函數。以HF方法得到的單組態波函數作為初始波函數, 采用完全活性空間自洽場方法(Complete active space self-consistent field， CASSCF )[21]優化初始波函數獲得參考波函數。 最后, 在CASSCF計算的參考波函數的基礎上, 應用多參考組態相互作用方法(MRCI)[22]計算了8個Λ-S電子態的本征能量。在CASSCF計算中活性空間的選取是非常關鍵的, 本文測試了不同活性空間對計算精度的影響。最后, 選擇與S原子的3s3p價殼層和H原子的1s價殼層對應的分子軌道作為CASSCF計算的活性空間, 即C2v對稱性下的3個a1,1個b1和1個b2對稱性的分子軌道。由于MRCI計算的能量不具有大小一致性。因此,本文引入Davidson修正(+Q)來考慮更高電子激發來消除大小一致性的誤差[23]。在MRCI計算中, 1s2s2p殼層的10個電子被放入閉殼層。閉殼層中的10個電子通過單激發和雙激發相互關聯。也就是說, 在MRCI計算中, 考慮SH分子的17個電子的關聯效應, 在本工作中將其表示為MRCI+CV。為了闡明芯-價關聯效應對電子結構的影響, 將1s2s2p殼層中的10個電子放入凍結的芯軌道不作關聯, 其結果用MRCI表示。通過對比MRCI+CV和MRCI結果, 可以得到CV效應對電子結構的影響。為了考慮相對論效應對電子結構的修正, 通過計算三階Douglas-Kroll和Hess電子積分獲得標量相對論效應[24]。

基于MRCI+Q計算獲得的Λ-S電子態的勢能曲線, 應用Level程序[25]獲得束縛態的光譜常數。給出了電偶極矩隨核間距變化的曲線。此外，還確定了不同電子態之間躍遷偶極矩和Franck-Condon因子, 分析了預解離機制。

2 結果與討論

2.1 SH分子的Λ-S態的勢能曲線和光譜常數

圖1 SH分子的Λ-S態的勢能曲線Fig.1 Potential energy curves of Λ-S states of SH molecule

采用高精度的MRCI+Q方法對SH分子的8個Λ-S態進行了研究。 理論計算獲得的SH分子的8個Λ-S態的勢能曲線(PECs)如圖1所示。8個Λ-S態以基態X2Π的平衡位置處的能量作為零點, 其中X2Π和A2Σ+是束縛態, 其他6個態B2Σ-、 C2Δ、 D2Π、 E2Σ+、 a4Σ-和b4Π是排斥態。通過計算, 得到S原子的1Dg-3Pg、1Sg-3Pg能量間隔分別為8 687和21 634 cm-1, 與已觀測到的實驗值9 043和21 984 cm-1[26]相接近。此外, 由于第一激發態A2Σ+的勢阱非常接近高密度電子態區域, 所以A2Σ+的勢能曲線與三個排斥態a4Σ-、 B2Σ-和b4Π相互交叉。

根據圖1中的勢能曲線, 通過數值方法求解SH分子的一維核運動Schr?dinger方程，獲得了光譜常數, 包括平衡核間距Re、 絕熱激發能Te、 簡諧振動常數ωe和非諧性常數ωeχe, 以及平衡轉動常數Be和解離能De, 相關參數如表1所示，其中還列出了前人研究的實驗和理論結果以便于比較和參考。此外, 為了闡明CV效應對SH分子的電子結構影響, 通過包含和不包含CV效應兩種不同方法得到的光譜常數如表1所示。8個Λ-S態在R=0.135 nm處的主要電子組態及其所占百分比如表2所示。基態X2Π主要由開殼電子組態4σ25σ22π3(98.0%)組成, 比較包括和不包括CV效應的X2Π的光譜常數, 可以發現CV效應引起的ωe、ωeχe、Re和De修正為50 cm-1、 5.090 4 cm-1、 -0.000 09 nm和-0.038 6 eV。當考慮CV效應時, 計算出的ωeχe、Re和De更接近實驗值60 cm-1、 0.134 nm和3.7 eV。第一激發態A2Σ+的主要電子組態為4σ25σ12π4(96.6%), 對應于X2Π態電子組態的單電子激發(5σ→2π)。在沒有包含CV效應的情況下, 計算得到的Te、ωe、ωeχe和Re分別為30 639 cm-1、 2 111 cm-1、 119.982 7 cm-1和0.142 14 nm, 與實驗值相差-399 cm-1、 128 cm-1、 34.170 1 cm-1和-0.000 16 nm。當包括CV效應時,Te、ωe、ωeχe和Re的值分別校正了990 cm-1(3.1%)、 113 cm-1(5.7%)、 11.837 4 cm-1(9.9%)、 0.000 22 nm(0.02%), 并且本文計算的Te、ωe、ωeχe的結果與實驗值之間的偏差僅為591、 18和22.332 7 cm-1。 通過對比包含和不包含CV效應的結果, 可以看出，CV效應很好地描述了芯電子和價電子的關聯效應, 考慮CV效應后的結果更加接近實驗值。

表1 SH分子Λ-S態的光譜常數

表2 SH分子電子組態成分及其所占百分比

2.2 SH分子的Λ-S態的電偶極距

SH分子的8個Λ-S態的電偶極矩(DMs)隨著核間距變化的曲線如圖2所示, 基態X2Π的電偶極矩為0.27 967 a.u., 與Byfleet等觀測的實驗結果0.2 439 a.u.相吻合[28]。A2Σ+的電偶極矩曲線在R=0.16 nm處存在峰值, 峰值為0.56 305 a.u.。電偶極矩的變化能很好地反映出電子組態成分的變化。a2Σ-、 C2Δ、 B2Σ-和E2Σ+的電偶極矩變化趨勢大致相同, 這是因為它們的主要電子組態均為4σ25σ26σ12π2。此外, 由于b4Π和D2Π的主要電子組態都是4σ25σ16σ12π3, 它們的電偶極矩也有相似的變化趨勢。還可以看出，當核間距R趨近于無窮大時, 電偶極矩的數值均趨近于零。分子的電偶極矩反映分子的正電荷分布與負電荷分布的分離狀況，即分子電荷系統的整體極性。根據分離原子方法，若處于較大核間距R的兩個中性原子均不帶電，這時準分子體系的電偶極矩為零。因此，在較大核間距R時, 趨近于零的分子電偶極矩表明解離產物為中性原子。

圖2 SH分子Λ-S態的電偶極矩隨核間距的變化

圖3 A2Σ+-X2Π、B2Σ--X2Π、 C2Δ- X2Π躍遷偶極矩隨核間距的變化

2.3 SH分子的躍遷性質和預解離

在MRCI計算的基礎上, 研究了SH分子的躍遷性質。首先, 計算了SH分子從激發態到基態的躍遷偶極矩(TDMs)。使用Level程序計算了X2Π態到A2Σ+態的Franck-Condon因子(FCFs)。SH分子A2Σ+-X2Π、B2Σ--X2Π和C2Δ-X2Π之間的躍遷偶極矩沿核間距R的變化規律如圖3所示。可以看到, A2Σ+-X2Π、B2Σ--X2Π和C2Δ-X2Π三條躍遷偶極矩曲線在核間距R趨近于無窮大時, 躍遷偶極矩均趨向于零。其中B2Σ--X2Π和C2Δ-X2Π躍遷偶極矩曲線趨近于零的速度非常快, 而A2Σ+-X2Π的躍遷偶極矩曲線相對于B2Σ--X2Π和C2Δ-X2Π較為平緩。圖中顯示C2Δ-X2Π躍遷的TDM明顯小于B2Σ--X2Π躍遷的TDM, 這是由于波函數空間在C2Δ態X2Π狀態之間的重疊很小而引起的。

表3 SH分子激發態躍遷的Franck-Condon因子

利用Level程序計算了X2Π-A2Σ+躍遷的Franck-Condon因子, 結果如表3所示。這些FCFs隨振動量子數ν′或ν″呈現出不規則的變化規律。計算結果與Johns的實驗結果[6]非常符合, 而且相比于Bruna的理論結果[15]更加接近實驗值。

為了定量地研究電子態之間的擾動作用對A2Σ+態的振動能級的預解離的影響, 本文應用費米-黃金規則計算了A2Σ+態的振動能級的預解離速率隨振動量子數的變化。應用從頭計算得到的A2Σ+和B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π的自旋-軌道耦合矩陣元[29], 獲得了B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態分別對A2Σ+態的較低振動能級的預解離速率的貢獻。費米-黃金規則的計算式為[30-31]:

(2)

式中：ks(v,J)為預解離速率, s-1；ψE,J’(r)和ψv,J(r)分別為初始束縛態的徑向波函數和末態的連續波函數。Ms(r)為初始態和末態的耦合函數:

Ms(r)=〈ψv,J(r)|HSO|ψE,J′(r)〉

(3)

預解離線寬(ГFWHM)和預解離速率(ks(v,J))之間的表達式為:

ΓFWHM=ΣSks(ν,J)/2πc

(4)

式中c為光速, 預解離線寬要考慮所有可能引起預解離的末態的貢獻。

應用Bcont程序[30-31]計算了B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態對A2Σ+態較低振動能級的預解離速率, 并應用式(3)計算了這些電子態導致的A2Σ+態的振動態的預解離線寬。理論計算的B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態引起的A2Σ+態ν′=0-7振動能級的預解離線寬的變化曲線如圖5所示。A2Σ+的ν′=1和ν′=2振動能級的預解離線寬主要起源于a4Σ-態的擾動作用。當振動量子數ν′增加到大于3時, A2Σ+振動能級的預解離線寬主要來自b4Π-A2Σ+預解離通道的貢獻。B2Σ-態對A2Σ+態振動能級的預解離線寬的貢獻較小。

3 結 論

應用MRCI+Q方法計算了SH分子的能量最低的三個解離極限(S(3Pg)+H(2Sg)、 S(1Dg)+H(2Sg)和S(1Sg)+H(2Sg))對應的8個Λ-S態的電子結構。計算中考慮了標量相對論效應和CV效應對電子結構的修正。基于考慮各種物理效應的電子態的勢能曲線, 應用數值方法求解分子的核運動Sch?rdinger方程得到了束縛態的光譜常數, 本文理論計算的光譜常數與實驗結果吻合較好。應用MRCI方法計算了8個Λ-S態的電偶極矩曲線, 分析了電子組態成分的變化對電偶極矩的影響。基于理論計算的B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態和A2Σ+態的自旋-軌道耦合矩陣元, 并應用費米-黃金規則計算了A2Σ+態的振動能級的預解離速率和預解離線寬隨振動量子數的變化。通過A2Σ+態的振動能級的預解離線寬隨振動量子數的變化規律, 闡明了B2Σ-、 a4Σ-、 b4Π態對A2Σ+態的擾動所引起的預解離機制。本文給出了考慮各種物理效應的SH分子的基態和激發態的電子結構,借助于電子之間的自旋-軌道耦合矩陣元和費米-黃金規則得到了A2Σ+態的振動能級預解離參數,為SH分子激發態的指認提供了精確的輻射躍遷性質。