金屬有機骨架磁性復合材料的合成及催化性能表征

羅翔祥，李 峰，喬成芳

（商洛學院 化學工程與現代材料學院，陜西 商洛 726000）

金屬有機骨架材料（MOFs）是一種由金屬離子或金屬簇與有機橋聯配體通過配位作用組裝形成的新型多孔晶體材料，已成為現代多孔材料研究的熱點領域之一[1]。具有大比表面積、高孔隙率、熱穩定性好、規整且可調控的孔結構、易于功能化的骨架金屬離子和有機配體等優點，它在多相催化、分離、生物成像、氣體識別、藥物靶向傳遞及釋放等領域具有潛在的應用價值[2]。金屬有機框架材料易實現多種催化活性中心共存，是開發多功能固體催化劑的重要平臺材料[3]。隨著技術的發展在引入磁性納米粒子后，在反應過程中可以實現催化劑的可控磁性分離。見圖1、2，我們嘗試將磁性納米粒子擔載的Pd復合材料作為核，以IRMOF-3 作為殼，通過自組裝的方法設計合成結構和形貌可控的多功能復合材料。同時重點考察了修飾劑種類、修飾劑的濃度、合成溫度和時間、核材料和殼層的比例等因素對復合材料結構和形貌的影響[4]。

圖1 Pd 在CoFe2O4-NH2 上的吸附和還原過程示意圖Fig.1 Schematic description of the adsorption and reduction of Pd on CoFe2O4-NH2

圖2 核殼結構的CoFe2O4-NH2-Pd @IRMOF-3復合多功能材料合成示意圖Fig.2 Schematic description of the fabrication of multifunctional materials of CoFe2O4-NH2-Pd @IRMOF-3

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XD-3A 型X 射線衍射儀、IR Prestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀、Quanta 200F 型電子掃描電鏡顯微鏡、Micromeritics ASAP2000 型氮氣吸附分析儀、JEM2100 型電子掃描電鏡、Micromeritics ASAP2000 型物理吸附儀，以上儀器均購自堀場儀器有限公司；79-III 型磁力攪拌器（常州國華電器）；GC-2010 型氣相色譜儀（島津）；SHB-III 型循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）；SEM FEI Quanta 200F 型掃描電鏡（鄭州長城儀器有限公司）。

Cu（NO3）2、均苯三甲酸、苯甲醛、乙酸鈉、巰基乙酸、FeCl3·6H2O、乙醇胺、PdCl2、2-氨基對苯二甲酸，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氰乙酸乙酯、3-氨丙基三乙基硅烷、聚乙二醇，氯化鐵醋，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇、無水乙醇、均苯三酸、CoCl2·6H2O、NaBH4、苯甲醛、氰基乙酸乙酯、Zn（NO3）2、正己烷、二甲亞砜、甲苯、四氫呋喃，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 氨基化CoFe2O4 的合成

稱取0.683g（4.2mmol）FeCl3、0.576g（2.1mmol）CoCl2·6H2O 加入到30mL 乙二醇中，混合均勻后加入0.5g 乙酸鈉，80℃攪拌30min，攪拌結束后將溫度升高到200℃，加入15mL 乙醇胺，回流6h，回流結束后樣品磁性分離，用去離子水洗3 次，得到的氨基化CoFe2O4樣品在80℃下烘箱干燥2h。樣品標記為CoFe2O4-NH2[6]。

1.2.1 Pd 納米粒子在CoFe2O4上的負載 配制Na2PdCl4溶液：將150mg PdCl2完全溶解在濃HCl中，利用NaOH 將溶液中和至pH 值為7 左右，加水稀釋到50mL，Pd 濃度為1.5mg·mL-1。取0.4g 新制備的CoFe2O4-NH2放入5mL 上述制備的Na2PdCl4溶液中，室溫搖床24h，磁性分離棄去上清液，用去離子水洗2 次，加入10mL 去離子水，冰水浴中利用NaBH4還原得到CoFe2O4-NH2-Pd[7]。

1.2.2 CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 復合材料的制備 核殼結構CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 材料合成參考文獻，一個典型的過程是:首先將0.20g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到含有6mL 二甲基甲酰胺（DMF）和4mL 乙醇（EtOH）的混合溶液中，在攪拌狀態下，緩慢滴加5mg 上述合成好的CoFe2O4-NH2-Pd[8]。將22.31mg Zn（NO3）2（0.075mmol）和5.43mg 二氨基對苯二甲酸（0.03mmol）溶解到2mL 的DMF 中,并加入到上述的混合液中，混合均勻后，超聲20min，轉入反應釜，120℃攪拌下加熱反應4h，反應結束后，4000rpm 離心10min，得到復合核殼材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3。

1.3 探究不同反應條件對材料形貌的影響

本文從反應溫度、PVP 量與CoFe2O4-NH2-Pd比例、修飾劑的選擇和攪拌方式等[9]幾個方面研究了合成條件對材料結構和形貌的影響。

1.3.1 PVP 量與CoFe2O4-NH2-Pd 比例的影響 分別取2、5、10mg CoFe2O4-NH2-Pd 納米粒子，加入到含有0.2g PVP 的6mL DMF 和4mL EtOH 的混合溶液中，用2mL DMF 溶解5.4mg（mmol）二氨基對苯二甲酸和22.3mg Zn（NO3）2，混合液超聲20min，轉入反應釜100℃下反應4h。

1.3.2 反應溫度的影響 分別取2、5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入含有0.2g PVP 的6mL DMF 與4mL EtOH 的混合溶液中，用2mL DMF 溶解5.4mg 二氨基對苯二甲酸和22.3mg Zn（NO3）2并加入上述混合液，超聲20min 轉入反應釜120℃反應4h。

1.3.3 修飾劑的影響

PVP 修飾 將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到0.3g PVP DMF 中超聲20min，超聲結束后樣品磁性分離，加入0.8g PVP 于PVP 24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉入反應釜，120℃反應4h。

PVP+聚丙烯酸鈉修飾 將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到15mL pH 值為8～10 的堿性聚丙烯酸鈉水中20min，攪拌結束后樣品磁性分離，用無水乙醇洗一次，加24mL DMF 和16mL EtOH,充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉入反應釜，120℃反應4h。

1.3.4 攪拌方式 將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到0.3g PVP DMF 中超聲20min，超聲結束后樣品磁性分離，加入0.8g PVP 于PVP 24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉入反應釜，120℃不攪拌，磁性攪拌，機械攪拌反應4h。

2 結果與討論

2.1 XRD

材料的XRD 結果，見圖3。

圖3 材料的XRD 結果Fig.3 XRD results of materials

由圖3 可知，吸附Pd 的材料b 有微弱的Pd 吸附峰，較弱的原因有可能是吸附Pd 的量很少，或Pd吸附于孔道結構中，不易顯示其特征衍射峰，圖3c，復合核殼材料中IRMOF-3 的衍射峰不明顯，有可能有形成的IRMOF-3 的晶型結構不好，或包覆的量很少，也有可能在存放過程中出現了空間結構的破壞，材料形貌特征進一步由IR，SEM，TEM 等表征[10]。

2.2 IR

材料的IR 結果見圖4。

圖4 材料的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of materials

由圖4 可知，合成IRMOF-3 的有機配體NH2-H2BD 的氨基伸縮振動峰在3450 和3400cm-1處，IRMOF-3 和核殼材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3也出現氨基伸縮振動峰，說明材料合成的材料中保持著修飾官能團的化學屬性。

2.3 電鏡（TEM 和SEM）

掃描電子顯微鏡（SEM）是用來觀察樣品的形貌的精密儀器。原理是把電子線照射于試樣，試樣表面發生種種的信號。透射電鏡（TEM）是通過材料內部對電子的散射和干涉作用成像，TEM 技術成為分析新型介孔材料的重要技術之一。雖然多數在200～300kV 范圍內的電子顯微鏡可達到0.18～0.25nm 的分辨率，但介孔材料對電子束太敏感，因此，不能用太強的電子束得到高分辨的像。TEM 可以得到樣品的尺寸大小，以及外部形貌等信息[11]。

采用JEM2100 透射電子顯微鏡觀察粉末狀樣品的結構，如上述TEM 結果顯示的，在100℃條件下，盡管改變了PVP 和核心CoFe2O4-NH2-Pd 的比例，沒有得出規則形貌的晶體材料。說明在此溫度下，決定復合材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 形貌的關鍵因素不是PVP 的用量，故下一步通過提高實驗溫度來改進材料的形貌。

通過將溫度提高到120℃，結果如預期，重復上述2 和5mg CoFe2O4-NH2-Pd 的實驗條件，見圖5。

圖5 100℃下不同配比合成的核殼式Fig.5 Core-shell with different ratios under 100℃

由圖5 可見，在上述兩種條件下都得到形貌很好的材料：小花狀的復合材料，跟文獻上報道的形貌是一致的。由兩組TEM 圖可以看出，100℃條件下并沒有形成規則形貌的MOFs 材料，當其他條件不變，只將溫度升高到120℃時，出現了大片的規則的小花狀樣品。上述實驗結果表明，合成溫度對MOFs 核殼結構的形成起著重要作用。

進一步考察PVP 用量和CoFe2O4-NH2-Pd 配比之間的關系，反應溫度120℃，固定核心材料為5mg，改變PVP 的用量，重復實驗，研究磁鐵核心和修飾劑PVP 的用量關系對材料形貌和結構的影響規律。結果見圖6。

圖6 不同溫度合成的CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 產物的TEM 和SEM 圖像Fig.6 TEM and SEM images of CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 at various temperature：120℃

由圖6a 可見，在沒有PVP 修飾的乙醇/DMF 混合溶液中出現了大量的CoFe2O4-NH2-Pd 團聚現象，并且沒有出現核殼結構的材料。當加入0.2g PVP時，出現了無規則的MOFs 材料包裹粒子CoFe2O4-NH2-Pd 的混合材料，PVP 的投入量為0.8g 時，出現了目標形貌核殼式復合材料，隨著進一步增加PVP的量，發現出現了大量沒有包覆在IRMOF-3 殼的自由CoFe2O4-NH2-Pd 納米粒子，這說明過量的PVP與Zn2+，NH2-H2BDC 鍵合CoFe2O4-NH2-Pd 發生了競爭，故而我們選擇0.8g 作為合成磁性核殼材料的PVP 投入量。

圖7 為不同重量PVP 修飾產物的形貌圖。

圖7 不同重量PVP 修飾產物的形貌Fig.7 Morphology of modified products PVP different weights

由圖7 可見，修飾劑PVP 的量對材料的形貌合成起重要的作用。為了研究修飾劑種類的影響，進一步改變修飾手段合成磁性核殼材料。首先，將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到15mL pH 值為8～10 的堿性聚丙烯酸鈉水中，攪拌20min 后將樣品磁性分離，用無水乙醇洗一次，加入0.8g PVP 于24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉入反應釜，120℃反應4h；另外將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到0.3g PVP DMF 中超聲20min，超聲結束后樣品磁性分離，加入0.8g PVP 于PVP 24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉入反應釜，120℃反應4h。

圖8 為不同修飾方法合成的產物TEM 和SEM圖。

由圖8 可見，用聚丙烯酸鈉修飾和PVP 修飾的材料形貌是大球狀的（圖8a），而單純用PVP 修飾的材料的形貌是小花狀的（圖8b）。這說明不同的修飾方法改變了MOFs 的生長方式。進一步在兩種不同形貌的MOFs 的基礎上研究合成時間對材料形貌的影響，重復兩種修飾方法合成材料,取兩份5mg CoFe2O4-NH2-Pd，A 加入到15mL pH 值為8～10 的堿性聚丙烯酸鈉水中超聲20min，攪拌結束后樣品磁性分離，用無水乙醇洗一次；b 加入0.8g 于PVP 6mL DMF和4mL EtOH,充分混合，A 和B 做同樣如下處理：將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于2mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉入反應釜，120℃，反應時間4h。

圖9 為不同攪拌方式合成磁性核殼材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 的TEM 圖。

由圖9 可見，我們考察了靜止、磁力、機械3 種攪拌方式。采用無攪拌方法，磁性粒子和MOFs 材料分離較嚴重，并且MOFs 材料出現了粘連的現象，分散性不好（圖9a）；圖9b 和c 磁性攪拌和機械攪拌中合成的功能材料具有較好的分散性。

圖9 不同攪拌方式合成磁性核殼材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 的TEM 圖Fig.9 TEM images of CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 producted by various mixing method

3 結論

綜上所述，通過優化合成條件，成功合成了多種形貌和結構的多功能磁性核殼結構CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 復合材料。研究發現，可以通過控制合成溫度對材料的形貌進行調變；通過改變修飾劑，可以分別制備得到形貌均一的大球狀復合材料和花狀的復合材料，考察了其作為堿催化劑在縮合反應中的催化性能。研究結果表明，極性溶劑有利于反應進行；此復合材料具有多種催化活性中心，有可能實現串聯反應。該材料不僅可以實現催化劑的磁性分離，而且，復合材料中同時存在多種催化活性中心，有望實現Knoevengel 縮合反應和加氫的串聯反應。