POSS 材料在硼酚醛樹脂基抗燒蝕材料中的應用

孫笑然，胡俊杰，彭 琴，伍 政，陳亞格

（湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003）

樹脂基復合材料因其優異的力學性能、熱性能、耐環境性及可設計性得到了廣泛的應用和發展[1]。對應用于燒蝕領域的樹脂基復合材料，其需具有突出的耐高溫、抗燒蝕性能。相比于普通酚醛樹脂，硼酚醛樹脂基復合材料因其基體樹脂中的B-O 鍵能遠大于酚醛樹脂的C-C 鍵能，具有更高的耐熱、耐燒蝕性、殘炭率和力學性能[2]。因此，硼酚醛樹脂基復合材料可作為優良的抗燒蝕材料應用于火箭、導彈和空間飛行器等領域。

為滿足新型火箭發動機、航天器等的發展要求，抗燒蝕材料將面臨越來越苛刻的燒蝕、熱流環境的考驗和更低的密度要求，因此，提高抗燒蝕材料的綜合性能是科研者們關注的重點和研究難點。多面體籠形倍半硅氧烷（POSS）是一種由Si 和O 組成三維無機支架結構的有機-無機納米粒子，8 個Si 頂點處可連接8 個有機取代基團，POSS 的結構決定了它既具有無機材料的熱穩定性和優異的力學性能，同時兼具有機材料的韌性好、密度低的優點[3,4]。本研究通過向硼酚醛樹脂基復合材料體系中引入POSS納米粒子填料，考察填料對樹脂基抗燒蝕材料密度、燒蝕性能的影響，制備出低密度、高抗燒蝕性能的材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硼酚醛樹脂（FB）溶液（固體含量為50%）；碳化硅（SiC）粉末（粒度40 目）；瓷化填料粉末（T）（粒度1μm）；短切碳纖維（CF）（T700SC-12K，長度7mm）；芳綸漿粕（KE）（Kevlar-49）；八苯基多面體籠形倍半硅氧烷（POSS）粉末。

Y33-50 型四柱平板硫化機（萍鄉無線電專用設備廠）；YS-2 型氧乙炔燒蝕率測定儀（西安航天復合材料研究所）；Quanta 650 型環境掃描電鏡（美國FEI 公司）。

1.2 試樣制備

（1）混合 按配方稱量各組分原材料，置于容器中，攪拌10min 使各組分充分混合均勻備用。

（2）成型 將混合均勻的材料在室溫條件下或烘箱內晾置適當時間，使其中溶劑揮發。將晾置后的材料緊密填充于特定尺寸的模具中成型。

（3）固化 將成型后的材料及模具置于平板硫化機兩板間，加壓固化。固化條件為：壓力15MPa，90℃預 固 化30min、160℃固 化60min、175℃固 化60min。固化歷程結束后將試件從模具中脫出，得到尺寸分別為Φ30mm×10mm 及45mm×30mm×8mm的試件備用。

1.3 測試與表征

（1）密度 按照QJ917A-1997 測定試樣在20℃條件下的密度。

（2）燒蝕率（圓形試件） 按照GJB323B-2018規定的氧-乙炔燒蝕試驗方法，測定試樣的質量燒蝕率及線燒蝕率。采氧乙炔燒蝕率測定儀，在O2、C2H2流量均為0.2m3·h-1，燒蝕距離為10mm，燒蝕時間為20s 的條件下，根據材料燒蝕前后的厚度及質量，按下公式計算材料的質量燒蝕率、線燒蝕率。

質量燒蝕率=（原始質量－燒蝕后殘余質量）/燒蝕時間

線燒蝕率=（原始厚度－燒蝕后殘余厚度）/燒蝕時間

（3）燒蝕率（方形試件，斜吹法） 利用自制工裝，按照GJB323B-2018 中關于火焰的要求設置火焰，其特點在于火焰方向與方形試件（長45mm，寬30mm，厚8mm）的正面呈45°角傾斜，距離20mm，燒蝕時間120s。

按照與圓形試件燒蝕率相同的公式計算方形試件燒蝕率。

（4）SEM 采用Quanta 650 環境掃描電鏡測試。

2 結果與討論

2.1 配方設計思路

樹脂基抗燒蝕復合材料通常由基體樹脂、增強填料和抗燒蝕填料等組合而成，本配方體系中以FB為基體樹脂，以CF、KE 為纖維型增強填料，以T、SiC、POSS 為粉狀瓷化填料。由于配方組分較多，若采用傳統的試驗設計方法進行配方設計，工作量巨大。為了既全面客觀地考察填料對復合材料燒蝕性能影響規律，又盡可能地提高實驗效率，因此采用均勻設計法設計實驗配方。

在使用均勻設計法設計實驗配方時，固定FB樹脂用量為100 份，T、SiC、POSS、CF、KE 用量為變量，共5 個因素。選用U10*（108）均勻試驗表設計實驗配方，每個因素選擇10 個水平，各因素水平所在范圍分別為POSS（X1）：0～27 份，CF（X2）：0～9 份，SiC（X3）：5～50 份，T（X4）：5～32 份，KE（X5）：0～9 份。各組實驗配方見表1。

表1 材料配方設計表Tab.1 Material formula table

2.2 配方中填料組分對材料密度的影響分析

將每組配方的3 個子樣密度求平均值后記入表2。

表2 各配方密度測試結果（g·cm-3）Tab.2 Density results of each formulation

應用Minitab 軟件對實驗結果及配方進行回歸分析，得到回歸方程為：

由回歸方程可知，材料的密度與X1質量分數呈負相關、與X3、X4質量分數呈正相關，即隨著POSS份數增加、SiC 和T 份數減少，材料密度減小，這是由于POSS 的密度約為1.3g·cm-3，遠小于體系中其他粉狀填料，因此，POSS 的引入有助于降低體系密度。

2.3 配方中填料組分對材料燒蝕性能的影響分析

2.3.1 填料組分對材料燒蝕形貌的影響分析 對各組材料分別進行氧-乙炔燒蝕試驗，每組3 個子樣。對應用于高強度氣流和粒子沖刷苛刻環境下的抗燒蝕材料，在考察材料燒蝕率之外還需同時關注材料的燒蝕形貌，即燒蝕過程中及燒蝕后材料抗沖刷情況。由于配方中采用的基體樹脂及填料均具有較高的耐熱性，采用GJB323B-2018 規定的常規圓形試件燒蝕法難以明顯地區分各配方的抗燒蝕性能，因此，增加了方形試件斜吹法燒蝕試驗，以表征各配方在斜吹條件下，承受更長時間火焰沖蝕后的燒蝕率及燒蝕形貌。各組方形試件燒蝕后的形貌照片見圖1。

圖1 圓形試件及方形試件燒蝕后的表觀形貌Fig.1 Apparent morphology of round and square specimens after ablation

通過對比試件經20s 直吹（圓形試件）和120s斜吹（方形試件）氧乙炔燒蝕前后形貌可知，圓形試件經氧乙炔火焰20s 燒蝕后表觀形貌差異不大；方形試件經氧乙炔火焰120s 斜吹燒蝕后的表觀形貌差異較大，部分配方在燒蝕后產生了凹坑、裂紋情況，抗沖刷性能不足。初步觀察試件形貌，結合對應的材料配方，可得出以下推論：

（1）1#、6#試件表面呈現白色束狀開裂，原因可能是由于CF 含量偏低，不足以維持燒蝕后碳層整體結構；CF 的適量添加有助于維持碳層燒蝕形狀穩定性。

（2）燒蝕試件表面存在不同程度的凹坑現象，按編號9#、7#、5#、10#、3#、8#程度依次降低，其中9#、7#、5#試件表面凹坑現象明顯，4#表面幾乎無凹陷，可能是隨著材料組分中T 含量逐漸降低時，材料在高溫下熱解行為隨之嚴重；T 的添加有助于維持碳層完整性。

其中1#、2#、4#、8#配方材料燒蝕形貌相對較好，材料表面碳層致密，無明顯燒蝕凹坑及裂紋。

2.3.2 填料組分對材料燒蝕率的影響分析 將每組配方的3 個子樣燒蝕率求平均值后記入表3。

由表3 數據可知，當樹脂基體中引入填料質量比例較低時，材料燒蝕失重相對較多；材料經燒蝕后存在不同程度的膨脹現象，導致燒蝕率呈現出負值，因此在評判材料燒蝕率時，應綜合考慮線燒蝕率和質量燒蝕率數據。進一步采用Minitab 軟件對實驗結果及配方進行回歸分析，結果見表4（考慮到CF與其他粉狀填料的相互作用，在自變量中增加了X2*X1，X2*X3，X2*X4項）。

表4 不同對應關系下的回歸分析結果Tab.4 Regression analysis results

由表4 結果可以看出：

（1）平均線燒蝕率及子樣線燒蝕率的正態性檢驗P 值均大于0.05，符合正態分布。

（2）由1#回歸方程可知，材料的線燒蝕率與X1質量呈正相關、與X2、X4質量呈負相關，即隨著POSS 份數減少、CF 和T 份數增加，線燒蝕率減小，材料燒蝕性能提高。

（3）由2#回歸方程可知，材料的線燒蝕率與X4質量呈負相關，即隨著T 份數增加，線燒蝕率減小，材料燒蝕性能提高。

（4）由4#回歸方程可知，材料的質量燒蝕率與X3質量呈負相關，即隨著SiC 份數增加，質量燒蝕率減小，材料燒蝕性能提高。

綜上所述，可初步總結出各填料對樹脂基抗燒蝕材料燒蝕性能的影響規律：隨著CF、T、SiC 的份數增加，POSS 的份數減少，抗燒蝕材料的燒蝕性能提高。其作用機理可能為：CF 作為碳層的骨架，對提高絕熱材料的碳層強度作用最為顯著。T、SiC 熔點較高，在氧-乙炔燒蝕過程（火焰溫度約2500℃）中不會升華，能有效提高碳化層的致密度，進而提高碳層強度，有利于降低材料線燒蝕率。POSS 雖然具有較高的熔點和耐熱性，但由于配方中其他組分的整體耐熱性均處于較高水平，因此，POSS 的耐熱抗燒蝕作用在其中表現不突出。

2.3.3 材料燒蝕后微觀形貌分析 對燒蝕后的10#試樣進行分區域取樣，分別表征3 個區域樣品的微觀形貌。取樣區域見圖2，測試結果見圖3。

綜合分析SEM 結果可推測出：表層白色區域主要組成為填料T 和基體樹脂在經歷高溫燒蝕環境后，殘留、熔化后沉積或生成的組分；中層黃色區域存在填料T；底層黑色區域為填料SiC、POSS 的燃燒產物，存在部分孔洞，可能為基材及部分填料受熱發生分解、熔化，產生氣體逸出或變成液態流失后留下空隙所致。3 個區域中碳纖維與周圍物質的結合較緊密，只有少量碳纖維露出切面，印證了對碳纖維可為材料燒蝕過程中強度及抗氣流沖刷能力提供保證的推測。

3 結論

硼酚醛樹脂基材料燒蝕性能的主要影響因素為CF、T、SiC 填料，POSS 的引入對硼酚醛樹脂基材料燒蝕性能的提升無顯著的影響，但POSS 有助于降低體系密度，對于降低飛行器的消極質量、提高載荷具有一定意義。POSS 在硼酚醛樹脂基抗燒蝕材料中具有潛在的應用價值。