改性含氟聚醚稠油破乳劑的合成與性能評價*

張 臨，晁 萌，魏立新,2，宋 洋，李 哲

（1.東北石油大學 石油工程學院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油天然氣集團公司 油氣儲運重點實驗室，河北 廊坊 065000；3.大慶油田有限責任公司 采氣分公司，黑龍江 大慶 163711）

我國稠油資源量超過200×108t，是一種儲備量巨大的非常規石油，分布于12 個沉積盆地的70 多個油田，也被稱作“重油”[1]。稠油中含有較多的膠質和瀝青質膠體粒子，使其破乳脫水難度增加。一般意義上的稠油破乳劑是指將稠油中所蘊含的水和油脂混合而成的乳狀溶液破壞來形成到油、水相互分離的局面[2]。曾璐明等人以苯基含氫硅油、烯丙基、聚氧乙烯、聚氧丙烯、環氧基封端聚醚（AEPH）、烯壬基酚聚醚為原料,異丙醇為溶劑，氯鉑酸為催化劑,合成了一系列大分子稠油破乳劑，在75℃、60mg·L-1條件下，12 號破乳劑對渤海油田油樣脫水率達到了94.0%[3]。郭睿等人以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯等原料為合成單體，采用氧化還原引發劑過（NH4）2S2O8/NaHSO3，通過乳液聚合法合成了O/W 稠油破乳劑，在40℃、50mg·L-1條件下，對勝利油田孤東稠油的脫水率達到85.2%[4]。稠油乳狀液的破乳條件需要高溫度、高破乳劑添加量等，成本較高，嚴重制約了稠油的開發[5]。為解決此類問題，開發一種新型高效的稠油和超稠油破乳劑，有效降低破乳成本，提高稠油和超稠油開發效果具有十分重要的意義。

含氟表面活性劑中的氟原子活性高，氧化能力強，C-F 鍵鍵能高，結構穩定，能提高化合物表面活性[6,7]。與其它表面活性劑相比，非離子型含氟破乳劑具有高化學穩定性、高表面活性、憎水憎油性等特點[8]。稠油粘度大，乳狀液成分復雜，瀝青質也會加厚油水界面膜[9,10]，含氟破乳劑表面活性高，能夠迅速達到油水界面，降低油水界面張力，促進破乳效果。本文采用含氟苯酚等原料合成起始劑，再與EO、PO 聚合生成含氟聚醚，最后改性得到了含氟聚醚稠油破乳劑，并對所制備破乳劑的破乳條件和破乳性能進行了探究，篩選出了優良的含氟聚醚稠油破乳劑，該破乳劑用量少，制備工藝簡單，脫水效果好，能夠顯著降低稠油破乳成本。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

四乙烯五胺（工業品天津市科密歐化學試劑有限公司）；甲醛、3,4,5-三氟苯酚、二甲苯、2,4-甲苯二異氰酸酯、乙二醇二甲醚、環氧乙烷（EO）、環氧丙烷（PO），均為工業品，天津市天力化學試劑有限公司；酚胺樹脂型破乳劑，實驗室合成。

JJ-1A 型數顯恒速電動攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；HH-S 數顯恒溫油浴鍋（金壇區西城新瑞儀器廠）；SYD-510D 型石油產品傾點濁點試驗器（上海昌吉地質儀器有限公司）；TX-500C 型界面張力儀（上海中晨數字技術設備有限公司）。

1.2 含氟苯酚酚胺樹脂聚醚的合成

取14.8g 3,4,5-三氟苯酚和19g 四乙烯五胺，投入四口瓶中，經油浴升溫至50℃，待完全溶解后保溫15min，用分液漏斗緩慢滴加3g（40（wt）%）甲醛溶液，保溫30min 使其充分反應，然后向四口瓶中加入40g 二甲苯，油浴升溫至110℃，進行回流脫水2h。回流脫水結束后，再次油浴升溫至190℃，此時三口瓶中反應物和二甲苯透明度逐漸增加，二甲苯在190℃條件下完全蒸出，保持反應1h 反應結束，得到起始劑。

取少量起始劑和KOH（催化劑），投入高溫高壓反應釜中后密封，通過N2吹掃的方式置換釜內空氣，利用真空泵將表壓抽至負壓后加熱，當溫度升至140℃時停止加熱，打開進料閥緩慢通入環氧丙烷（PO），控制壓力在（0.2±0.01）MPa 內，物料反應完畢，壓力回落后，繼續反應20min，壓力降至負壓，降溫開釜，得到中間產物1。

取反應后中間產物1 和少量KOH（催化劑），投加至高溫高壓反應釜中密封，按照上一步實驗步驟，將環氧乙烷（EO）按照相同方法通入高溫高壓反應釜中進行聚合反應，最后降溫開釜，出料得到含氟苯酚酚胺樹脂聚醚。按照上述步驟重復進行，得到一系列含氟聚醚，其中每一次實驗起始劑與環氧丙烷（PO）的質量比為1∶69，1∶99 和1∶159。環氧丙烷（PO）和環氧乙烷（EO）的質量比為2∶1 和3∶1。具體反應方程式見圖1，表1 為含氟破乳劑的合成比例。

表1 聚醚破乳劑的起始劑與PO 質量比、PO 與EO 質量比Tab.1 Quality ratio of starter to PO, PO to EO of emulsion breaking agent

圖1 含氟聚醚破乳劑反應路線Fig.1 Polymerization formula of demulsifies

1.3 含氟聚醚破乳劑的改性

將50g 含氟聚醚投入三口瓶中，三口瓶放入恒溫水浴鍋中，攪拌并升溫至60℃，利用膠頭滴管向其中加入20g 的二甲苯，在150r·min-1的轉速下攪拌20min。利用分液漏斗向三口瓶中緩慢滴加濃度為10（wt）%的2,4-甲苯二異氰酸酯2.5g，在2.5h 左右滴加完成，保持反應并不斷用玻璃棒蘸取反應液觀察反應液的可拔絲長度，至拔絲長度為3～4cm 時停止反應，得到含氟稠油破乳劑，再向其中加入27.5g 二甲苯，得到50（wt）%濃度的含氟稠油破乳劑。圖2 為含氟聚醚破乳劑改性反應路線。

圖2 含氟聚醚破乳劑改性反應路線Fig.2 Modification equation of demulsifier

1.4 含氟聚醚破乳劑的濁點和HLB 值測定

（1）濁點 利用濁點法測試含氟稠油破乳劑的濁點[11]。分別將6 種不同比例的含氟稠油破乳劑0.5g加入到100mL 蒸餾水中，攪拌溶解得到樣品溶液。將樣品溶液倒入試管中，控制液面在70mm 左右，將溫度計安裝在試管口，利用石油產品濁點試驗器對渾濁試樣進行緩慢降溫，觀察并迅速讀取由渾濁變清澈時的溫度，每個樣品重復測試3 次取平均值，得到不同樣品溶液的濁點。

（2）親油-親水平衡值 根據實驗總結，聚醚型非離子表面活性劑濁點與HLB 值的公式[12]：

式中 X：濁點，℃。

得到不同濃度的含氟稠油破乳劑的HLB 值。

1.5 破乳劑相對溶解度（RSN）測定[13]

制備30mL 滴定溶液（由2.6v%甲苯和97.4v%乙二醇二甲醚混合），將其倒入燒杯中，滴入1g 聚醚破乳劑，使用玻璃棒進行攪拌，使其混合均勻，用蒸餾水滴定至溶液出現渾濁1min 以上，記錄所用滴定蒸餾水的體積，該體積為破乳劑的RSN 值。

1.6 表面張力值與臨界膠束濃度CMC 值測定

含氟聚醚破乳劑的表面張力通過TX-500C 型界面張力儀進行了測定。將聚醚配制為不同濃度的水溶液，放入水浴中加熱，在設定溫度為80℃條件下進行表面張力測量，采用懸滴法，儀器選用1mL一次性注射器。

1.7 破乳脫水實驗

按GB/T 8929-2006《原油水含量的測定蒸餾法》[14]規定測定遼河油田稠油采出液含水率；按照SY/T 5821-2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》[15]進行脫水實驗，破乳溫度選取在70℃。

2 結果與討論

2.1 含氟聚醚破乳劑的濁點、HLB 值和RSN

由上述實驗得到了所有含氟聚醚破乳劑的濁點。圖3 為6 種破乳劑的濁點圖。

圖3 不同比例破乳劑的濁點Fig.3 Cloud point of series demulsifier

由圖3 可以看出，當PO 含量一定時，EO 含量增加，濁點上升；當EO 含量一定時，PO 含量上升，濁點下降。出現這種現象的原因是嵌段聚醚的濁點與自身的EO、PO 含量有關[16]，EO 鏈段具有親水性，破乳劑中含量越高，則其親水基團含量就會相應提高，進而提升了與水之間的氫鍵結合力，濁點相應提升。而PO 鏈段具有親油性，PO 含量越高，疏水基團增加導致親水性越弱，水溶性降低，從而濁點下降。

HLB 值和RSN 值類似，都是表征聚醚的親水親油性能的指標[17]，數值大表示聚醚的親水性強，數值小則表示親油性強。含氟聚醚破乳劑的HLB 值及RSN 值見表2。

表2 不同比例含氟聚醚破乳劑的濁點、HLB 值及RSN 值Tab.2 Cloud point, HLB and RSN values of series samples

由表2 可以看出，含氟聚醚破乳劑的HLB 值隨著EO 含量增加而增大，親水性增加，隨著PO 含量增加，HLB 值減小，親油性增強。經驗表明，RSN＜13時破乳劑為親油性，表面活性劑在水中溶解度極低；RSN＞17 時，破乳劑為親水性，溶解度較大；13＜RSN＜17 時，破乳劑既存在親油性能也存在親水性能[18]。RSN 值隨著聚醚中EO 含量的增加而增大，隨著PO含量的增加而減小。其中F-05、F-06 兩種破乳劑RSN 小于13，親油性能強。

2.2 表面張力測定

圖4 為含氟聚醚破乳劑在25℃水溶液中隨濃度變化的表面張力變化曲線。

圖4 含氟聚醚破乳劑的表面張力等溫線Fig.4 Surface tension curve of series of demulsifier

由圖4 可知，6 種聚醚的表面張力曲線十分相似，表面張力的大小均隨濃度的升高而減小，表面張力最低降到了32mN·m-1，說明含氟聚醚的表面活性較好，能夠頂替油水界面膜的乳化劑，使界面膜發生破裂，從而達到油水分離的目的。從圖4 中還可以觀察到，不同含氟聚醚的表面張力曲線都出現了雙拐點，通常認為第二個拐點為聚醚的cmc 值。雙拐點產生的原因有很多種，如嵌段聚醚分子量的分布、單分子膠束的形成[19]。

通過比較F-01 和F-02、F-03 和F-04、F-05 和F-06 的含氟聚醚可以發現，當PO 含量固定，cmc 隨著EO 含量的增加而升高，這是由于EO 鏈段增加，含氟聚醚的親水性增加，聚醚分子不易在溶液內部形成膠束，cmc 隨之增大；通過比較F-01、F-03、F-05 和F-02、F-04、F-06 的表面張力曲線可以發現當EO 固定，cmc 隨著PO 含量的增加降低，這是由于PO 鏈段增加，聚醚的疏水性增加，聚醚分子更容易形成膠束，因此，cmc 隨之降低。

2.3 破乳劑濃度對破乳效果的影響

通過控制MF-06 含氟聚醚破乳劑的濃度，研究了破乳劑濃度對破乳效果的影響。將MF-06 破乳劑濃度配制為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg·L-1，原油取樣量為60mL，破乳溫度為70℃，最終6 號破乳劑不同濃度的破乳效果見圖5。

由圖5 可以觀察到，當破乳劑濃度低于60mg·L-1時，脫水效果差且脫水率提升緩慢，當濃度在60mg·L-1以上時，脫水速度快且脫水效果明顯提升，在15min 時脫水率就在50%以上，隨著時間的推移，所有濃度的脫水率都會增加。同時隨著破乳劑濃度由50mg·L-1增加到100mg·L-1，脫水率都迅速提升。破乳劑分子會根據破乳劑的濃度大小吸附在油水界面，濃度越高，吸附量越大，頂替作用越強[20]。界面膜的穩定性變弱，膜的強度降低導致水滴的聚結，從而使破乳效果顯著提升。但破乳劑濃度高于60mg·L-1后，脫水率升高幅度越來越小，這是由于濃度超過了cmc，破乳劑分子在油水界面的數量達到了飽和值，并且在內部形成了膠束，因此，界面張力下降幅度變小，脫水率的增加量減小。當破乳劑濃度達到100mg·L-1時，脫水率與90mg·L-1時相比提升甚微，考慮到破乳劑濃度增加，成本也會隨之增加，篩選出含氟聚醚破乳劑的最佳濃度為90mg·L-1。

圖5 MF-06 破乳劑不同濃度破乳劑隨時間脫水率變化Fig.5 Effect of dosage on MF-06 demulsification performance in different time periods

2.4 溫度對破乳效果的影響

選取原油量60mL，破乳劑濃度為90mg·L-1，分別在溫度為50、60、70、80、90℃下進行破乳，破乳時間為150min，脫水率隨時間變化結果見圖6。

由圖6 可以看出，隨著溫度提升，破乳劑的破乳性能逐漸提升。在50℃下，MF-06 的破乳效果非常差，15min 時脫水率低于20%，最終脫水率也低于40%；當溫度提升到60℃時，脫水效率明顯提升，在30min 時就超過50%，最高能接近80%；當溫度再次提升到70℃時，破乳效果也得到了提升，最高達到94%；當溫度到達80℃時，脫水速度和脫水量提升，但增加量不大，90min 后與70℃時的脫水率幾乎相同。

圖6 MF-06 破乳劑隨時間在不同溫度下破乳效果Fig.6 Effect of different temperatures on MF-06 demulsification performance in different time periods

出現這一現象的原因是，溫度的升高會使分子的熱運動加快，破乳劑分子擴散到油水界面膜的時間變短，水分子熱運動加快使原油乳狀液的粘度降低，油水分離的難度減小[21]。同時，溫度升高也導致天然乳化劑分子與油水界面膜分離，界面強度降低，水滴的聚集能力變強。但當溫度超過了70℃后，破乳劑MF-06 的脫水效果提升微小，因此，篩選出最佳破乳溫度為70℃。

2.5 破乳劑破乳效果

對上述實驗合成的6 種含氟苯酚酚醛樹脂聚醚和改性后的含氟聚醚破乳劑以及OX-932、SP-169稠油破乳劑對遼河油田稠油采出液進行破乳脫水實驗，破乳劑投加量為90mg·L-1，在70℃的溫度下進行150min。記錄不同時間段試管中的脫水量并計算脫水率。實驗結果記錄見表3、4。

由表3、4 中結果的對比可以觀察到，未改性的含氟酚醛樹脂型聚醚脫水率均在70%以下，改性后的含氟聚醚破乳劑整體脫水率在70%以上，最高可以達到94.6%。這說明改性后的含氟聚醚破乳劑破乳能力遠高于未改性的聚醚破乳劑。同時，改性后的MF-06 破乳劑的破乳能力高于其它幾種型號的破乳劑，最高脫水率達94.62%，且油水界面清晰不掛壁，比油田在用的OX-932 和SP-169 破乳性能更加優異。

表3 未改性F 系列破乳劑對遼河油田稠油采出液的破乳效果（90mg·L-1、70℃）Tab.3 Demulsification effect of unmodified F series demulsifier on heavy oil produced liquid in Liaohe Oilfield（90mg·L-1、70℃）

表4 改性MF 系列破乳劑與OX-932、SP169 對遼河油田稠油采出液的破乳效果（90mg·L-1、70℃）Tab.4 Demulsification effect of modified MF series demulsifier, OX-932, SP169 on heavy oil produced liquid in Liaohe Oilfield（90mg·L-1、70℃）

3 結論

（1）以3,4,5-三氟苯酚、甲醛等為原料，KOH 為催化劑，與環氧乙烷（EO）、環氧丙烷（PO）進行聚合反應，生成含氟苯酚酚胺樹脂聚醚，利用2,4-甲苯二異氰酸酯對聚醚進行交聯改性，合成了一類改性含氟稠油破乳劑。

（2）在破乳劑濃度為90mg·L-1，溫度為70℃的條件下，改性后的MF-06 破乳劑對遼河油田稠油采出液的脫水率達到94.62%，優于油田在用的OX-932 和SP169 破乳劑。

（3）改性后的MF 系列破乳劑的破乳效果明顯優于未改性的F 系列破乳劑。