交聯改性對木薯淀粉絮凝劑絮凝性能的影響*

宮 晨，郭雅妮，楊 卓,郭戰英，付 艷

（1.西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2.陜西省現代建筑設計研究院，陜西 西安 710048）

隨著科技飛速發展，水污染問題尤為嚴峻，水資源的保護和管理成為一項緊迫的任務[1]，而研發高效的水處理技術是有效的解決及防護水污染問題的方向之一[2]。水處理方法按原理性質可分為物理方法、化學方法、微生物法等，其中化學方法中的絮凝劑處理是一種比較經濟實用的方法，在國內外得到了廣泛的應用[3,4]。但由于純天然有機高分子絮凝劑存在分子量不足、電荷密度較低及容易被生物降解失活的缺點，使得絮凝效果并不理想，因此，純天然高分子絮凝劑的改性研究得到了發展，其中可溶性淀粉及其衍生物與多聚糖類在水處理中最具有發展前景[5]。近年來，我國對于淀粉絮凝劑的研究取得了一定的進展[6]。交聯淀粉是淀粉分子上大量的羥基與二官能團或多官能團化合物反應形成新的化學鍵，將淀粉交叉鏈接起來所形成的淀粉衍生物[7,8]。化學交聯使淀粉分子間形成網狀結構，使得交聯淀粉分子具有高凝膠強度、耐水、耐酸、熱穩定性高、粘度大、抗糊化、溶解性低、流動性低、膜強度較高等優點,改善高分子的結構及性能[9,10]。利用接枝共聚等方法對淀粉進行交聯改性，從而制備出具有良好性能的交聯改性淀粉絮凝劑。

本文以木薯淀粉及丙烯酰胺單體（AM）為原料，采用水溶液聚合法制備淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑（St-PAM），并用交聯劑交聯改性木薯淀粉制備交聯淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑（CL-St-PAM），獲得最佳制備條件，比較兩種絮凝劑的分子量。采用掃描電鏡、紅外光譜、X 射線衍射觀察和分析交聯前后淀粉絮凝劑的結構變化，并進行絮凝性能測試。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

木薯淀粉（工業級 泰國東鴻有限公司）；丙烯酰胺（AM AR 天津市科密歐化學試劑有限公司）；K2S2O8（KPS AR 天津市河東區紅巖實際廠）；無水乙醇（AR 天津市富宇精細化工有限公司）；丙酮（AR天津市科密歐化學試劑有限公司）；HAc（AR 西安化學試劑廠）；乙二醇（AR 天津市福晨化學試劑廠）；NaOH（AR 鄭州派尼化學試劑廠）；HCl（AR 四川西隴化工有限公司）；NaCl（AR 天津市致遠化學試劑有限公司）。

UPD-1-201 型優普系列超純水機(成都超純科技有限公司)；SHA-C 型水浴恒溫振蕩器(金壇市天竟實驗儀器廠）；ESJ120-4 型電子天平（沈陽龍騰電子有限公司）；DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；智能型電熱型恒溫鼓風干燥箱（海瑯玕實驗設備有限公司）；Quanta-450-FEG 型掃描電鏡(美國FEI 公司)；Nico-let5700型紅外光譜分析儀(美國ThermoElectron 公司)；UV-1800 型紫外可見光譜儀（上海美譜達儀器有限公司）。

1.2 淀粉絮凝劑（St-PAM）和交聯木薯淀粉（CL-St）的制備

St-PAM 和CL-St 試樣按照前期研究方法分別制得[11,12]。

1.3 交聯淀粉絮凝劑（CL-St-PAM）的制備

稱取2g 交聯淀粉（CL-St）放入三口燒瓶，加適量蒸餾水后置于磁力水浴攪拌器中，通入N2保護恒溫攪拌一定時間使淀粉充分溶解；稱取定量AM 單體，完全溶解后加入淀粉溶液中，攪拌均勻，添加一定濃度KPS 溶液，恒溫持續攪拌，達到預定反應時間后，倒出產物用丙酮洗滌攪拌，過濾所得的白色沉淀經50℃烘干，即為粗產物。

粗產物提純過程按照前期研究方法制得[11,12]。

1.4 單體轉化率的測定

采用質量法測定。分別稱量提純前后的粗產物和精產物質量，通過公式（1）[13]計算單體轉化率：

式中 m：AM 單體質量，g；m0：木薯淀粉質量，g；m1：接枝粗產物的質量，g。

1.5 絮凝劑的表征

通過紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射分析進行結構表征，觀察絮凝劑結構變化。

1.6 分子量測定方法

分子量是影響絮凝劑絮凝性能的一個重要指標，通常情況下分子量越大，則絮凝效果越好。采用烏式粘度計先將絮凝劑特性粘度測出，再通過公式計算出粘均分子量。參照國標GB/T 12005《水處理劑聚丙烯酰胺》對聚丙烯酰胺分子量的測定方法及GB 12005 的聚丙烯酰胺特性常數測定方法，測定并計算兩種絮凝劑的分子量[14]。

1.7 絮凝率的測定

將St-PAM 及CL-St-PAM 絮凝劑加入配制好的高嶺土模擬廢水中，攪拌一定時間后靜置分層，取上清液（以蒸餾水為對照）通過紫外可見光譜儀測定吸光度，并按照公式（2）計算絮凝率F[15]：

式中 A0：高嶺土水樣的吸光度值；A1：表示絮凝結束后上清液的吸光度值。

同時分別以絮凝劑用量、溫度和水樣pH 值為變量進行絮凝實驗，計算絮凝率。

2 結果與討論

2.1 交聯淀粉絮凝劑制備的正交實驗

選取KPS 濃度（A）、反應溫度（B）與反應時間（C）和丙烯酰胺單體比（D）為制備條件，以單體轉化率為評價指標，設計四因素四水平（L16（44））正交實驗，考察水溶液聚合法制備CL-St-PAM 時各因素對淀粉絮凝劑單體轉化率的影響，以確定CL-St-PAM制備的最佳工藝條件，結果見表1。

表1 以單體轉化率為指標的CL-St-PAM 正交實驗結果Tab.1 CL-St-PAM orthogonal experiment results based on monomer conversion rate

由表1 可以看出，各實驗條件下的單體轉化率介于30%～92.5%，影響交聯淀粉絮凝劑單體轉化率的最主要因素為單體比，反應溫度次之，KPS 濃度和反應時間的影響較小。進一步通過單因素實驗得到最佳制備條件為單體比1∶3，KPS 6mmol·L-1，反應溫度50℃，反應時間5h，其單體轉化率可達92%。

2.2 紅外光譜分析

為探究St-PAM 及CL-St-PAM 與丙烯酰胺單體的接枝反應是否發生，分別對最佳制備條件下的兩種淀粉絮凝劑的結構進行紅外光譜表征，并分析其官能團。St-PAM 和CL-St-PAM 的紅外光譜分析結果見圖1。

圖1 木薯淀粉、St-PAM、CL-St-PAM 的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of tapioca starch, St-PAM, CL-St-PAM

由圖1 可以看出，木薯淀粉在3400cm-1處出現了一個較寬的強吸收峰，該肩峰十分明顯，這是由于-OH 的伸縮振動而引起的，而St-PAM 在3200cm-1處同樣出現了該峰，是由淀粉中-OH 的伸縮振動與-NH2的伸縮振動峰疊加產生；木薯淀粉中所含的葡萄糖飽和烴C-H 在2930cm-1處產生了強的伸縮振動吸收尖峰，CL-St-PAM 同樣在2920 與2930cm-1附近存在這一特征峰；同時，在1645 與1650cm-1處CL-St-PAM 具有吸收峰，是由酰胺上-C=0 的伸縮振動峰與伯酰胺的N-H 的彎曲振動峰疊加產生。這說明St-PAM 與CL-St-PAM 在保留木薯淀粉部分特征的同時，與AM 單體均成功發生了接枝共聚反應。

2.3 掃描電鏡分析

圖2 中（a）、（b）、（c）、（d）分別為木薯淀粉、AM單體、St-PAM 和CL-St-PAM 的掃描電鏡圖。其中St-PAM 引用前期研究[12]。

圖2 木薯淀粉、AM 單體、St-PAM、CL-St-PAM 的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrographs of tapioca starch,acrylamide monomer, St-PAM, CL-St-PAM

由圖2 可知，木薯淀粉表面光滑、平整，呈現出規則且大小較為均勻的圓球形顆粒，顆粒相互之間不粘連，間隙分明；AM 單體表面稍有褶皺，且形狀不規則；St-PAM 與CL-St-PAM 兩種絮凝劑的形貌變化明顯，St-PAM 表面疏松呈現局部片狀結構，有孔洞產生，而CL-St-PAM 呈現網狀粘連結構，表面更加粗糙，褶皺更明顯，表面的孔洞結構更多，其可接觸面積必然增大，吸附位點會更多，便于溶液更好的滲入其網狀結構中，有利于絮凝劑對懸浮物吸附作用與網捕作用的進行，從而達到良好的絮凝效果。

2.4 X 射線衍射分析

由圖3 可以看出，木薯淀粉的XRD 譜圖明顯為多晶體系衍射曲線，在2θ 為16°、18°、25°的衍射角下呈現出的結晶區特征衍射峰，且結晶度較大。而St-PAM 與CL-St-PAM 的XRD 譜線呈現較為平緩的“饅頭狀”衍射峰，為無定型結構衍射曲線，同時CL-St-PAM 的“饅頭狀”衍射峰更為平滑，說明交聯淀粉與AM 共聚物的結晶度更小，無定型結構更加明顯。這是由于接枝反應使得所合成的產物內部結構發生了改變，從而呈現出非晶化的形態。

圖3 木薯淀粉、St-PAM、CL-St-PAM 的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of tapioca starch, St-PAM, CL-St-PAM

2.5 絮凝劑分子量的測定

采用烏氏粘度計測定最佳條件下制備的St-PAM 和CL-St-PAM 兩種絮凝劑的特性粘度，再計算出粘均分子量M。具體結果見表2。

表2 水溶液聚合法及反相乳液聚合法制備CL-St-PAM 特性粘度及分子量Tab.2 Preparation of CL-St-PAM intrinsic viscosity and molecular weight by aqueous solution polymerization and inverse emulsion polymerization

由表2 可知，制備的St-PAM 粘均分子量約為273.9 萬，CL-St-PAM 粘均分子量約為373.4 萬，St-PAM 的粘均分子量小于CL-St-PAM 的粘均分子量。分子量的大小會影響淀粉絮凝劑的絮凝效果，分子量越大絮凝效果會越好，在接下來的高嶺土模擬廢水絮凝實驗中可以驗證這一點。

2.6 絮凝劑性能測試及對比

2.6.1 絮凝劑用量的影響 絮凝劑的用量對廢水處理的效果起決定性的作用，通過實驗探究出最佳的投加量，使廢水處理達到最優化的效果，同時確保資源的合理利用性。保持高嶺土模擬廢水pH 值為7，溫度30℃、攪拌速度和攪拌時間一定的條件下，改變絮凝劑的用量，探究St-PAM 與CL-St-PAM 兩種絮凝劑對絮凝效果的影響。

圖4 為St-PAM 與CL-St-PAM 絮凝率隨絮凝劑用量的變化曲線。

圖4 絮凝劑用量對絮凝率的影響Fig.4 Influence of the dosage of flocculant on the flocculation rate

由圖4 可以看出，隨著初期加入量的增加，St-PAM 與CL-St-PAM 的絮凝率均隨之升高，這是由于剛開始兩種絮凝劑用量增多，絮凝劑的電荷中和及吸附架橋作用都逐漸開始進行，吸附性能隨著吸附點位的增多而逐漸增強，這就使得絮凝的效率持續增強。

當濃度為250mg·L-1時，St-PAM 及CL-St-PAM的絮凝率均達到了最大值，分別為85.4%和92.6%，同時CL-St-PAM 的絮凝率始終高于St-PAM。后期隨著用量的繼續增加，兩種絮凝劑的絮凝率開始不同程度的逐漸降低，隨著絮凝劑的過量添加，絮凝劑大分子會在溶液中造成密度過大的情況，使得體系的流動性降低，絮凝劑大分子過度集中使得可吸附點減少，不利于吸附作用的進行；并且絮凝劑濃度升高使得體系更加穩定，微粒間的排斥作用增強，從而形成了穩定的分散狀態而難以沉淀。

2.6.2 溫度的影響 實際應用中廢水的溫度差異較大，因此，通過改變溫度，探究制備的絮凝劑在何種溫度下可以發揮最優的絮凝作用，便于在實際水處理中的應用。保持高嶺土模擬廢水pH 值為7，絮凝劑用量為250mg·L-1、攪拌速度和攪拌時間一定的條件下，改變溫度進行絮凝實驗。

圖5 為兩種絮凝劑絮凝效果受溫度的影響。

圖5 絮凝劑用量對絮凝率的影響Fig.5 Influence of the dosage of flocculant on the flocculation rate

由圖5 可知，前期溫度升高，隨之兩種絮凝劑的絮凝率均增長，主要原因是溫度升高使得分子運動增加，體系的穩定度降低，粘度也隨之降低，化學反應速率也增加，因此，有利于絮凝作用的進行。溫度為30℃時，兩種絮凝劑的絮凝率均達到最大，St-PAM 的絮凝率為86.4%，CL-St-PAM 的絮凝率為92.5%。當溫度繼續升高，兩種絮凝劑的絮凝率分別呈現不同程度的下降，且下降較為明顯。這是由于過高的溫度會破壞絮凝劑本身的分子鏈，使其絮凝能力減弱。同時在溶液中存在著布朗運動現象，而高溫會加劇這一現象的發生，使得原本被絮凝劑的絮體重新分散開來，這也是絮凝率降低的一個主要原因。

由圖5 可得，St-PAM 在超過40℃之后，絮凝率下降幅度較大，60℃時達到最低值64.5%；CL-St-PAM 的絮凝率也受到溫度影響而降低，但下降幅度較小，可以看出，兩種淀粉絮凝劑在20～30℃時的處理效果相對較好，但和St-PAM 比較而言，CL-St-PAM 對溫度的適應性更好，絮凝效果更佳。

2.6.3 pH 值的影響 實際應用中廢水的酸堿性差異較大，pH 值會影響溶液體系中的離子及微粒的狀態，不同的淀粉絮凝劑適宜處理的廢水酸堿度也不同。通過改變pH 值，在絮凝劑用量為250mg·L-1，溫度30℃、攪拌速度和攪拌時間一定的條件下，探究廢水pH 值對絮凝效果的影響。見圖6。

圖6 廢水pH 值對絮凝效果的影響Fig.6 Influence of wastewater pH on flocculation effect

由圖6 可知，隨著pH 值由酸性到堿性的過程，兩種絮凝劑的絮凝率先上升后下降，由于淀粉絮凝劑本身屬于天然高分子物質，具有天然高分子物質的性能，因此，過強的酸性或堿性都會對其本身結構產生破壞；且淀粉絮凝劑的活性也會受溶液pH 值的影響，這是由于pH 值過低或過高使得溶液中離子類型不同而引起的。可以看出，pH 值為3 時，兩種絮凝劑的絮凝率均最低，但CL-St-PAM 的絮凝率更高，說明其耐酸性優于St-PAM；在pH 值為8 時，CL-St-PAM 絮凝率達到最大值93.4%，在pH 值為7 時，St-PAM 的絮凝率達到最大值85.3%。隨著溶液堿性繼續增強，兩種絮凝劑的絮凝率有不同幅度的降低，St-PAM 的絮凝率下降幅度明顯，而CL-St-PAM 的絮凝率只有小幅降低，可明顯看出，CL-St-PAM 對溶液酸堿度適應能力更佳，總體的絮凝性能更穩定，說明CL-St-PAM 絮凝劑pH 值適用范圍更寬。

3 結論

（1）CL-St-PAM 絮凝劑的最佳制備條件為單體比1∶3，KPS 6mmol·L-1，反應溫度50℃，反應時間5h，其單體轉化率可達92%。

（2）紅外光譜分析結果顯示，St-PAM 與CL-St-PAM 在保留木薯淀粉特征峰的同時，具有明顯的C=O 振動峰和-NH2吸收峰，表明與丙烯酰胺成功接枝共聚；SEM 分析結果顯示，St-PAM 表面疏松有孔洞，交聯后的CL-St-PAM 呈現更粗糙的網狀粘連結構，孔洞結構更多，更有利于絮凝效果；XRD 分析顯示CL-St-PAM 無定型結構更加明顯。

（3）St-PAM 與CL-St-PAM 絮凝劑的最佳用量均為250mg·L-1，最佳溫度為常溫，但CL- St-PAM絮凝劑的分子量更大，pH 值適用范圍更寬，絮凝性能更具優勢，有利于實際應用。