電感耦合等離子體質譜法測定土壤重金屬含量的研究

尹 鵬

(廣東省鶴山市環境保護監測站，廣東 鶴山 529700)

1 引言

資源的不合理開采和工業廢物的違規排放，對土壤造成的污染越發嚴重，尤其是重金屬污染。重金屬沉積在土壤中，其無機形式無法自然降解，最后被植物吸收，通過食物鏈進入人體。重金屬的攝入可引發酶失活、蛋白質變性、神經傳輸阻斷等現象，對人體健康造成破壞[1]。例如鉛進入人體后，大多數鉛離子會在體內沉積，對人體的腎臟、內分泌、心血管、神經、造血等多個系統造成損害，還會導致嬰幼兒發育遲緩、智力障礙，中老年人腎臟損傷，甚至引發癌癥。鎘進入人體后會與機體內的含硫氮功能基結合,進而取代金屬酶內的鋅，還會取代蛋白質內的銅、鐵原子，增加自由基還原反應，對人體中樞神經系統、消化系統、生殖系統、造血系統等造成破壞，同時還會引起骨頭軟化、高血壓等癥狀，極易誘發癌癥[2，3]。2020年10月中共中央委員會第十九屆五次會議上通過《中共中央關于制定國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和二〇三五年遠景目標的建議》文件，強調要持續推進土壤的污染防治，2021年3月，李克強總理在《政府工作報告》中再次專門提到要持續鞏固“藍天、碧水、凈土”保衛戰成果，加強土壤污染源頭防控。

土壤保護的基礎是土壤檢測，目前用于測定土壤中重金屬含量的方法主要有示波極譜法、陽極溶出伏安法、等離子發射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-MS)等。與前4種分析技術相比，ICP-MS是通過獨特的接口將四極桿質譜儀快速精確掃描的優點與ICP的高溫電離的特性相結合，滿足進樣和樣品激發所需的可控、高溫、無污染環境，還可將樣品快速引入到具有足夠滯留時間的環境中。樣品在高溫離子源的作用下經歷蒸發、解離、原子化、電離等過程，隨后被四極快速掃描質譜儀掃描出來。該方法可分析絕大多數的金屬元素，具有檢出限低、線性范圍寬、速度快等特點，還可同時進行多元素分析，因此被廣泛應用于土壤重金屬含量的檢測。土壤的成分復雜，土壤中的重金屬元素往往被固定在晶格結構和有機基質中，常規的提取方法，很難將其提取出來。因此土壤重金屬檢測的關鍵是土壤中的晶格結構和有機質組分是否被充分消解，重金屬組分能有多少能以離子態的形式呈現出來[4]。為了讓檢測更具有現實參考意義，本實驗對GB 36600 (2018)中明確規定需要重點監測的6種有害重金屬元素(Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni)進行了探究。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

賽默飛iCAP Q型電感耦合等離子體質譜儀、Multiwave 3000微波消解儀；Millipore Milli-Q超純水機、超聲波清洗機、EHD-24 趕酸儀等儀器。

2.2 實驗試劑與材料

本次實驗試劑、材料如表1所示。

表1 試劑與材料規格及產地

2.3 土壤樣品的采集及處理

本實驗檢測的土壤為江門市某工業園區附近土壤，隨機取樣土壤，取樣點分別采取地表層土壤(0～20 cm處)樣品和亞表層土壤樣品(20～40 cm處)，取樣的標準滿足HJ766-2015中的相關要求，同時實驗還購買土壤成分分析標準物質作為空白樣。剔除土壤中的石子等雜物，然后將采集好的土壤樣品風干、研磨、過篩(100目網篩)后封存備用，樣品標記為樣品1～6。

精確稱量0.5 g處理后土壤樣品加入到微波消解罐中，然后加入10 mL HNO3、2 mL HF、2 mL H2O2進行浸泡，浸泡24 h以后，進行微波消解。在較高溫度下消解較長時間，則樣品的測量越準確，但這可能對消解罐造成損壞，甚至引發酸氣泄露，為了實現高效、安全的消解，實驗參考相關文獻并進行實驗摸索[6]。 結果表明微波消解完成后，通過趕酸儀進行趕酸，趕酸溫度為150 ℃，隨時補充加入HNO3直至樣品呈現淡黃色粘稠狀為止，然后將樣品轉移，定容至100 mL備用。

2.4 標準溶液的配置

使用1%的HNO3溶解將多元素混合標樣逐級稀釋到100、50、10、5、1、0.5、0.1、0.05、0.01 μg/L備用。

3 實驗條件

3.1 ICP-MS的操作運行

ICP-MS在運行過程中經常受到質譜型干擾(多原子離子、同質異位素干擾等)和非質譜型干擾(記憶效性、基體效應干擾等)。目前常見的降低非質譜干擾的方法有基體匹配法(保證所用的基線與空白樣和標準樣的基體盡可能接近)和添加內標物法(添加與目標元素抑制程度類似的，且不存在于樣品匯中金屬元素)。由于土壤樣品成分復雜，因此試驗為了消除這些干擾，通過文獻參考和具體操作篩選了與目標元素抑制程度類似的金屬元素作為實驗內標物來降低非質譜干擾[7]。 實驗選取Bi作為Cu的內標物，Re作為Pb、As，Rh作為Cd、Cr、Ni的內標物。為了降低質譜型的干擾，實驗參考相關文獻，通過設置光譜的背景點，同時通過干擾背景扣除的方法來提高測量曲線的線性質量，提高信背比[8]。

3.2 標準曲線的制作及樣品檢測

使用表2中列明的ICP-MS運行條件對標準溶液進行檢測，從而獲得不同重金屬元素在此實驗條件下的線性回歸曲線。同時使用該方法對的微波消解液進行檢測，在根據線性回歸方程測算土壤中的部分重金屬含量情況。

3.3 精密度測試和加標回收率的測定

使用以上方法測量標準土壤樣品中的重金屬含量，樣品重復測試6次，計算ICP-MS法在測量不同重金屬時的相對標準偏差[9]。

使用以上方法測量標準土壤樣品中的重金屬含量，然后精確選取1 mL多元素混合標樣置于未處理的土壤樣品中，重復以上處理手段，檢測加標后土壤的各重金屬含量取待測樣品，進行加標回收率的測定，計算加標回收率。

4 結果與討論

在上文的實驗條件下對配置的標準溶液進行測定，繪制標準溶液曲線。實驗結果表明：使用本方法測量Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni六種重金屬物質所得曲線的線性擬合度較高，其具體線性回歸方程、相關系數、檢出限、相對標準偏差和樣品加標回收率均如表2所示。

表2 ICP-MS法測量土壤中Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni六種重金屬的含量

實驗結果表明，在此實驗條件下，測量6種重金屬的線性相關系數R2≥0.99997，相對標準偏差均在0.85～3.58之間，加標回收率均在90.21%～104.27%之間，該方法準確度、精密度均在相關要求以內，該方法對Pb的檢出限為1.5433 μg/L、Cd為0.0787 μg/L、Cr為0.2756 μg/L、Cu為0.9998 μg/L、As為0.9997 μg/L、Ni為0.5774 μg/L，數據表明使用此方法對土壤中的重金屬具有較高的檢出能力，均可實現對土壤中痕量重金屬的檢測。

5 實驗結論與展望

為了更便捷、精確地測量出土壤中重金屬的含量，同時盡可能降低實驗風險，實驗采用了HNO3-H2O2-HF消解體系對樣品進行微波消解。相比于HCl消解體系，該體系消解不會引入新的干擾，特別是可以避免由于Cl-形成多原子離子(ArCl-，ClO+等)對測試產生影響。實驗還通過內標元素矯正、優化儀器參數等方法盡可能弱化ICP-MS檢測中的干擾。實驗結果顯示，使用此方法對土壤中的重金屬進行測定，測量的操作簡單、環境負擔較小、精密度高且可實現批量檢測，可滿足當前相關標準的檢測要求。

雖然實驗通過多種方法結合提升了消解效率，降低了檢測干擾，但干擾仍存在，將來或許可以繼續探究進一步降低質譜型干擾和非質譜型干擾的方法。此外，ICP-MS法檢測土壤中的重金屬也存在一定弊端，由于儀器較為貴重，并不適合基礎環保部門的快速檢測。為了滿足在土壤環境和下對土壤中重金屬含量進行更精確地檢測，為環境監測工作提供數據支撐，探究多種方法結合，分級檢測土壤環境中的重金屬含量或許是將來研究的方向。