九江市臭氧濃度特征及廬山持續高濃度成因分析

張晶晶，汪津垠，邵明陽

(1.九江市氣象局，江西 九江 332000； 2.九江市柴桑區氣象局，江西 九江 332000)

1 引言

臭氧O3是大氣中的二次污染物，也是光化學煙霧的產物與元兇。對流層較高的臭氧(ozone，O3)主要來源是大氣中的氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)等前體物在光化學過程中二次生成[1～3]。但是，在城市地區由于較高的人口密度和復雜的產業結構特征，造成工業源、交通源等人為活動產生大量的NOx和VOCs排放，另外在植物中也會產生異戊二烯等VOCs的排放，使得近年來O3污染事件頻頻發生，并且往往污染范圍大，持續時間長。因此，O3污染問題已經得到了廣泛的關注和討論[4～6]。隨著大氣污染治理措施的不斷推進，近年來九江市PM2.5濃度呈現明顯的下降趨勢，但O3污染現象依然頻發。

利用2014～2017年九江市環境監測站環保資料和手工采集資料，研究分析了九江市臭氧等污染時空分布特征及國家大氣背景監測廬山站持續高濃度成因；提出了典型大氣污染主要污染源的控制措施、長效管理機制與應急減排對策，從而有效促進九江市大氣環境質量保護及社會經濟的可持續發展。

2 九江市首要污染物情況

九江市位于我國長江中游區域，近年來也面臨著較為嚴重的“夏臭氧+秋冬霾”的復合污染。2016年，PM2.5為首要污染物時段主要出現在1～5月份以及10～12月份，PM10為首要污染物則主要出現在2～5月份。5～10月份，O3逐步成為九江市首要大氣污染物，且在6～9月O3為首要污染物均超過15 d(圖1)。由此可見，九江市大氣具有較典型的“秋冬霾”+“夏臭氧”污染，PM2.5顆粒物與O3是九江市目前亟需解決的污染物。

圖1 2016年九江市首要污染物月變化

3 O3年度變化特征

對九江市2014～2016年連續3年期間的常規污染物進行分析(圖2)，以初步了解九江市污染物的宏觀時間變化趨勢。可以看出，O3的年均濃度值分別為43、55、61 μg/m3，濃度出現急劇上升的趨勢，年均增長9 μg/m3；且2015年、2016年分別較2014年O3濃度上升的比率為27.90%和41.86%以年均20.9%的速率增加。對于O3日最大8 h值的90 th分位高值濃度，除冬季與初春時期九江市濃度略低于江西省均值外，春末、夏季以及秋季九江市O3濃度均處于相對較高的水平，濃度范圍為89～174 μg/m3，高于全省89～155 μg/m3的濃度水平；且6～8月，九江市較全省平均濃度高出6.8%～21.1%。

4 O3月度變化特征

九江市8個站點O3的月均濃度變化規律如圖3所示。各站點的變化趨勢總體類似，呈“雙峰”趨勢：5月至9月O3濃度相對較高，在6月和8月達到峰谷值，濃度分別為76.75～96.18 μg/m3和72.23～146.55 μg/m3；在1月達到濃度最低(谷底)值，濃度為12.91～67.875 μg/m3。值得關注的是，廬山氣象臺站臭氧濃度始終明顯高于其它站點，其濃度為其它站點平均濃度的1.64～1.96倍，。廬山氣象臺站8、9和12月份月均值依次為131.91 μg/m3、146.55 μg/m3、117.37 μg/m3，高于我國日最大8小時均值100 μg/m3的一級標準限值。

圖2 2014～2016年常規大氣污染物年均值變化

圖3 九江市O3月均質量濃度變化

5 O3日變化特征

九江市各站點在24小時變化規律如圖4所示。可以看出，除背景站點廬山氣象臺站外，九江市7個站點O3濃度呈現非常明顯的日變化趨勢：凌晨0:00～7:00期間，O3濃度處于相對較低水平，并且被NO2、NO等消耗，呈現逐步下降的趨勢。隨后，由于上班早高峰汽車尾氣排放大量NOx和VOCs等前體物，以及太陽輻射光照的不斷增強，光化學反應生成O3不斷增強，O3濃度出現逐步上升的趨勢，并于13:00～18:00時維持在較高水平，濃度為61.59～88.84 μg/m3。O3濃度最高值未出現在太陽輻射最強烈的12:00左右，主要是由于NOx和VOCS等前體物經光化學反應轉化為O3的需要有一定的反應時間滯后。中午過后，太陽輻射逐步減弱，光化學反應生成O3速率降低，同時下班晚高峰機動車排放大量NOx污染物，O3被NO等消耗滴定作用越來越明顯，O3濃度表現為逐步下降。

圖4 九江市各站點年均O3小時濃度變化

與城市或郊區站點觀測的O3變化規律不一致的是，廬山氣象臺站O3濃度在13:00～17:00期間出現較小的峰值濃度。廬山氣象臺站O3濃度小時變化不明顯，可能的原因為：廬山風景區海拔較高，受九江市城市工業污染源排放影響較小；廬山風景區內沒有工業源排放，機動車絕大部分為景區內接送游客的觀光車，一天之內活動較均勻沒有早晚高峰；且景區內機動車保有量較少，白天與晚上變化不明顯。

6 O3空間變化特征

九江市各站點O3年均濃度空間變化情況如圖5所示。可以看出，九江市臭氧呈現市區中心濃度低，周邊濃度高，廬山氣象臺站濃度最高的規律。十里站和茅山頭站臭氧濃度均值接近，分別為51.38和50.72 μg/m3，為最低值；從市區十里站和茅山頭站沿其它各方向呈梯度式上升趨勢。總體上表現為背景點>郊區、農村>污染源>城市。

圖5 2016年九江市年均O3濃度空調變化

7 弱NO滴定作用促使廬山持續高O3濃度

選取光化學污染最為嚴重的夏末秋初時期(2016年8月20日至27日)，以廬山氣象臺站與市區中心十里站進行比較分析，分析期間(圖6)，廬山氣象臺站O3為十里站濃度的0.85～51倍(平均為1.68倍)。O3的生成受其前體物NOx和VOCs的共同影響，VOCs為O3生成的燃料而NOx為其助燃劑；然而，NOx和VOCs生成O3的作用是非線性的，不能通過單方面減少NOx和VOCs而對O3持續減少，是復雜的科學問題。VOCs的來源分為自然源和人為源，自然源主要是通過植物排放活性較強的萜烯類與倍半萜烯類等VOCs，而人為源則是機動車尾氣、石化排放、溶劑涂料等排放的烷烴、烯烴和芳香烴等VOCs。

圖6 2016年8月20～26日廬山和十里站NO2、NO濃度變化

NO2為O3的重要前體污染物，其通過復雜的光化學反應可形成O3和PAN等產物。廬山因為受人類活動水平較低，十里站NO2濃度原高于廬山站(圖7)。此外，廬山內無如上下班高峰類似的顯著日排放變化規律，其NO濃度始終保持在較低的水平，NO對高濃度O3的滴定作用較小，致使廬山站波谷值較高。

圖7 2016年8月20～26日廬山和十里站NO2、NO濃度變化

廬山牯嶺鎮內植物松樹針葉林茂密，根據已發表的研究報道，其能排放較大量的α-蒎烯、β-蒎烯等萜烯類化合物，在適當的NOx參與下生成O3。植物源排放萜烯類化合物與光照條件較為密切，廬山站O3濃度的秋季>夏季≈春季≈冬季變化規律也可以證明廬山自然源VOCs對O3生成的貢獻。典型大氣條件下，NO2、VOCs和OH·自由基反應的反應速率常數為1.7×1010和2.1×109(體積分數)/min(以碳計)，即NO2+OH-、VOCs+OH-反應速率的比值為5.5(該比值隨污染源及氣象條件而變化)。廬山站點VOCs濃度較高而NOx相對較低，OH自由基主要與VOCs反應，臭氧的生成對NOx濃度敏感，本案例中廬山站O3濃度與NO2濃度變化趨勢較為一致，再次從側面證明了植物源排放對O3生成的作用。

從氣象條件看，強太陽輻射、高溫、低濕、小風、靜穩天氣較有利于光化學反應的發生，從而利于O3濃度的生成。然而出乎意料的是十里站較廬山站的氣象條件更利于O3的生成，相對不利氣象條件下廬山站較高濃度的O3濃度可能與九江市區或九江縣至廬山的污染物輸送有關。由8月27日廬山站24 h后向軌跡分析可知，來自北方和向北方的氣團途徑九江市和九江縣城市區域，從而將老化的氣態污染物傳輸至廬山上促進O3的形成(圖8)。

圖8 廬山和十里站8月27日24h后向軌跡分析

8 結論

(1)2014～2017年九江市O3濃度以年均20.9%的速率增加，九江市污染物超標(輕度污染)的60 d中有17 d為臭氧超標，臭氧為首要污染物的天數占全年的26.3%。

(2)夏季臭氧污染呈現爆發性增長趨勢。廬山氣象臺站O3濃度始終高于其它站點。

(3)廬山景區牯嶺鎮內植物茂密，有豐富的臭氧前體物植物源蒎烯、萜烯和倍半萜烯等VOCs排放，牯嶺鎮內交通生活源也能排放大量臭氧前體物NOx和VOCs。

(4)景區周邊高山形成的牯嶺鎮洼谷地形利于前體物在此發生光化學反應形成臭氧并在此集聚。較低濃度的NO，較弱的滴定作用是其無明顯日變化趨勢的原因。