乙烯對定電位電解法測定廢氣中二氧化硫的影響初探

何任強

(東莞市環境監測中心站，廣東 東莞 523162)

1 引言

二氧化硫是破壞我國生態環境的主要污染物之一,主要人為來源是煤炭、石油的燃燒，金屬冶煉和含硫工業生產過程等[1]。為了改善空氣質量，必須控制大氣中二氧化硫的排放，目前我國已有30多項大氣污染物排放標準將二氧化硫列為污染控制項目。因此，環境監測機構對固定污染源廢氣中二氧化硫開展監測的頻率也較高。

我國已發布且現行有效的關于固定污染源廢氣二氧化硫測定的標準方法有《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 碘量法》(HJ/T 56—2000)[2]、《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》(HJ 57—2017)[3]、《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法》(HJ 629—2011)[4]、《固定污染源廢氣二氧化硫的測定便攜式紫外吸收法》(HJ 1131—2020)[5]等。其中定電位電解法具有裝置便攜，操作簡便，維護方便，測試快速，現場直讀且價格相對便宜等優勢。目前仍是環境檢測機構測定固定污染源廢氣中二氧化硫使用率最高的方法。但該方法存在交叉干擾的影響較復雜[6,7]，煙氣中的一氧化碳、硫化氫、一氧化氮、二氧化氮、氫氣、氨、氯化氫、乙烯等多種氣體成分易對二氧化硫的測試結果產生干擾，根據歐洲最主要的定電位電解傳感器供應商英國CITY公司提供的“交叉干擾”報告顯示，二氧化硫傳感器受煙氣組分的交叉干擾程度如表1所示。

表1 英國CITY公司二氧化硫定電位電解傳感器受干擾反應參考值/%

《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》標準編制組通過干擾性實驗指出：各干擾組分對二氧化硫的測定均有一定程度的干擾。其中一氧化氮、氨、硫化氫、氯化氫對二氧化硫測定的干擾絕對誤差均在±5×10-6的可接受范圍之內，如果再通過適當的消除干擾措施可以認為這4種組分對二氧化硫的測定無干擾。二氧化氮對二氧化硫測定的干擾程度相對較大，但當二氧化氮的濃度在100×10-6以內時，對低濃度二氧化硫測定的干擾絕對誤差在±5×10-6以內，由于實際污染源煙氣中二氧化氮濃度普遍較低，因此二氧化氮對二氧化硫測定的干擾是可以接受和忽略的。一氧化碳對二氧化硫測定的干擾程度較大，測定的干擾相對誤差較易超過±5%。最后認為，在煙氣常見組分中，一氧化碳是定電位電解法測定二氧化硫的主要干擾組分。需要通過儀器計算程序對測定結果進行干擾修正。但編制組并沒有就定電位電解傳感器供應商提出的，可能對二氧化硫干擾程度更高的乙烯進行干擾實驗。在實踐中筆者發現，在部分廢氣中(如燃生物質成型燃料鍋爐廢氣)會含有一定濃度的乙烯[8]，也有可能會對二氧化硫測定帶來干擾。為此，本文通驗證實驗探究乙烯對二氧化硫測定的干擾關系，以期提高測定結果的準確性。

2 實驗部分

用定電位電解法自動煙塵(氣)測定儀分別測定通過動態配氣儀配制的不同濃度的乙烯標準氣和濃度為35 mg/m3二氧化硫與不同濃度乙烯的混合氣體。觀察和分析乙烯對二氧化硫的干擾關系,實驗結果如圖1所示。

圖1 乙烯干擾實驗結果

結果顯示，在乙烯濃度低于80 mg/m3時，定電位電解法自動煙塵(氣)測定儀對二氧化硫響應值隨著乙烯濃度的升高而升高，兩者呈現顯著的線性正相關性，線性相關系數分別為0.9991和0.9993。乙烯對二氧化硫測定的干擾程度約為+40%，即乙烯濃度每升高10 mg/m3，二氧化硫響應值升高約4 mg/m3。

3 實際樣品驗證

為驗證實際煙氣排放條件下乙烯對定電位電解法測定二氧化硫的干擾關系，選取曾經出現排放濃度超過廣東省《鍋爐大氣污染物排放限值》(DB44/765-2019)二氧化硫排放限值(35 mg/m3)的A、B兩臺燃生物質成型燃料鍋爐廢氣作為試驗對象。

廣東省工業鍋爐數量眾多，其中生物質成型燃料鍋爐作為燃煤鍋爐的替代品得到廣泛使用，據不完全統計，占全省工業鍋爐總量的25%左右。生物質成型燃料燃燒過程中會排放揮發性有機，排放濃度(以NMHC計)可達到6.9 mg/m3(9%氧濃度)，其組分中乙烯質量百分比可達45.9%[9～11]。而煤和木屑混燒時排放揮發性有機(以CH4計)的排放濃度更可達71 mg/m3(8%氧濃度)[12,13]。現實中也不排除有煤和木屑制成的生物質成型燃料混合燃燒的情況發生。

考慮到煙氣中其它成分的氣體如一氧化碳也會對定電位電解法儀器產生干擾，故本次實際樣品驗證采用定電位電解法和非分散紅外吸收法同步測量，并用氣袋采集測量相同時段內的煙氣樣品進行乙烯定量分析。驗證結果見表2。

表2 實際樣品驗證結果 mg/m3

廢氣中一氧化碳濃度沒有超過50 μmol/mol ，可排除一氧化碳對二氧化硫的干擾。A鍋爐定電位電解法測定平均值比非分散紅外吸收法高3.5 mg/m3，約為同時段廢氣中乙烯測定值的38%，B鍋爐定電位電解法測定平均值比非分散紅外吸收法高7.1 mg/m3，約為同時段廢氣中乙烯測定值的37%，與實驗分析的干擾響應值比較接近，說明定電位電解法測定結果受到乙烯的干擾。

4 結論

乙烯對定電位電解法測定二氧化硫會產生干擾響應值，在乙烯濃度低于100 mg/m3時，對二氧化硫的干擾呈現的線性關系，干擾響應值約為+40% ，使用定電位電解法測時應當予以關注。

燃生物質成型燃料鍋爐廢氣中含有乙烯，在一定程度上能干擾定電位電解法對二氧化硫的測定結果。由于燃生物質成型燃料鍋爐二氧化硫的排放限值較低，少量的干擾也有可能導致對企業二氧化硫排放達標情況產生誤判。在開展二氧化硫監測時，應當充分考慮和評估乙烯的干擾，選取適合的監測方法或干擾消除技術，以保證測試結果準確可靠。