離子色譜法測定水中五種無機陰離子系統檢測條件優化

李維旭，謝文強

(六盤水生態環境監測中心，貴州 六盤水 553000)

1 引言

生活飲用水中含有大量的無機陰離子，如氟化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽等，這些無機陰離子因工業排放，給當地的環境帶來巨大的壓力。在部分地區，或多或少存在離子超標的情況[1]。無機陰離子的測定方法較多，但大部分較為繁瑣，不利于進行實驗室分析，如原子吸收分光光度法測定無機陰離子具有較高的靈敏度，但是該方法操作復雜，不能同時測定多種無機陰離子[2]，分光光度法和離子選擇電極法也是同樣的道理，雖然均能準確分析出待測無機陰離子，但由于操作基本全部為手工操作，較為繁瑣，同時每次也只能測定一種待測無機陰離子，而在環保行業的環境監測領域，通常要對水中的4～5種無機陰離子進行監測。這種情況下，離子色譜法分析無機陰離子就展現出了其特有的優點，他是一種20世紀發展起來的液相色譜技術，能同時測定多種無機陰離子的方法，包括氟離子、氯離子、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根等，能在高基體濃度中檢測低濃度組分，該方法普遍具有靈敏度高、檢出限低、穩定性好的特點，同時由于大部分工作由儀器完成，其智能化程度較高，可以大大提升工作效率，很大程度上彌補了經典化學分析法、容量法、光度法的不足[3～7]。

離子色譜(陰離子)一般使用碳酸鹽系統或者氫氧化物系統作為流動相，采用優級純級別的碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀是非常有必要的，能夠很好地降低流動相中的雜質離子。氫氧化物由于只能采用濃度的方式，梯度洗脫是其常用的方法，基線有可能漂移，但氫氧化物抑制后產物為水，背景電導比碳酸鹽系統的背景(碳酸)要低很多，這樣噪音相對小一些，碳酸鹽系統增加二氧化碳抑制裝置可以達到同樣的基線背景。本文利用Dione(戴安)ICS-1100離子色譜儀對地表水中的氟離子、氯離子、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根5種無機陰離子進行分析，樣品采用水庫水、河流水等無須前處理的清潔地表水進行分析，采用有證標準物質配制混合標準溶液曲線，研究在氫氧根淋洗液體系下最優化的系統檢測條件，采用平行樣驗證精密度，有證標準物質驗證準確度。

2 實驗原理

離子色譜分析方法是在色譜柱中填充無數的離子交換樹脂作為離子分離的固定相，樣品離子和固定相基團之間存在相互作用，對于不同的樣品離子，這種作用的大小是不同的。因此在隨流動相通過色譜柱的過程中，作用力強的樣品離子保留時間要比作用弱的離子長，由于流動相的數量有絕對優勢，最終不同的樣品離子都依次流出色譜柱并分別到達檢測器被檢測，從而實現樣品離子的分離和測定。離子色譜的分離機理可以分為離子交換色譜法、高效離子排斥色譜、流動相離子色譜法3種不同類型[8，9]。

3 材料與方法

3.1 試劑儀器與器具

實驗用水為去離子水(EC<0.5 μS/cm)，標準物質為氟離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子有證單標標準物質，且濃度均為1000 mg/L。儀器為Dione的ICS-1100離子色譜儀 ，包括:色譜柱( AS11- HC 陰離子分離柱和AG11-HC保護柱(4 mm))、ASRS300(4 mm) 抑制器、電導檢測器、OH-型淋洗液自動發生器。100 mL PMP塑料容量瓶，注射器，0.45 μm微孔濾膜，2 mL刻度吸管、10 mL刻度吸管、10 mL胖肚吸管，洗耳球等。

3．2 校準曲線的繪制

結合六盤水周邊湖庫水樣各離子濃度歷史本底值，以氟離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子各單標離子標準物質配置混合標準中間液，混合標準中間液的濃度依次為氟離子5 mg/L、氯離子100 mg/L、硫酸根離子100 mg/L、硝酸根離子(以N計)5 mg/L、亞硝酸根離子(以N計)5 mg/L。準備好6個干凈的100 mL PMP塑料容量瓶，分別編1～6號，用2 mL刻度管分別移取該濃度的混合標準中間液0.5 mL、1.0 mL至1號和2號容量瓶中，再用10 mL刻度吸管移取3.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL至3～6號容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。之后，依次進樣，并通氟離子樣品含量于儀器響應值繪制各離子的標準曲線。繪制的標準曲線，五種陰離子的相關系數分別為：氟離子為0.9993、氯離子為0.9998、硫酸根離子為0.9999、硝酸根離子(以N計)為0.9993、亞硝酸根離子(以N計)為0.9995、其范圍在0.9993～0.9999之間，相關性很高。

3.3 樣品處理與分析

本實驗所選水樣為清潔地表水，只需按要求[10]對水樣用注射器抽取后通過微孔濾膜進行過濾即可。對樣品采用平行樣的方式驗證其精密度，用5種混合離子的有證標準物質(混標)驗證其準確性，均在證書的不確定度范圍之內。該方法精密度及準確度也符合要求。

4 色譜條件與分析

4.1 色譜條件選擇

為保證陰離子之間在較低濃度時也能較好的分離，因此以標準曲線濃度最低點對5種無機陰離子的色譜分離條件進行研究，用離子間的分離度(Rs)表示分離效果，當Rs>1.5相鄰離子分離，能準確定量，研究系統條件的流速、柱溫、抑制器電流的調整均需使Rs>1.5。流速分別測試1.0 mL/min、1.2 mL/min、1.4 mL/min、1.3 mL/min 4個流速，柱溫30 ℃、32 ℃、34 ℃，抑制器電流均采用不同條件下的系統推薦最小值，進行測定。

4.1.1 流速

先以最低柱溫為30 ℃，默認最低電流值進行分析，當設置進樣速度為1.0 mL/min時，各離子均能達到很好的分離效果，各離子間Rs>3.5，但分析時間較長; 當設置進樣速度為1.2 mL/min時，各離子也能達到很好的分離，各離子間Rs>2.0，分析時間明顯縮短;當設置進樣速度為1.4 mL/min時，硝酸鹽和亞硝酸鹽不能完全分離;Rs<1.0；再設置進樣速度為1.3 mL/min時，硝酸鹽和亞硝酸鹽還是不能完全分離;Rs<1.5；因此最佳流速為為1．2 mL/min。

4.1.2 柱溫

找到最佳流速后，再分別調整柱溫和對應的抑制電流，找尋最佳流速時已經測試過30 ℃的柱溫條件，現在繼續升高柱溫測試32 ℃和34 ℃調的離子分離情況。當柱溫32 ℃時，各離子仍能完全分離，五種陰離子出峰時間整體前移，分析時間進一步縮短，但是系統壓力較高，且硝酸根離子(以N計)的基線整體有所向上飄逸，但仍能準確定性；當調整柱溫為34 ℃時，各離子也能完全分離，但系統壓力過高，且硝酸根離子(以N計)的基線整體往上飄逸過多。因此，為了保證系統的穩定性，柱溫選擇30 ℃為最佳柱溫。

4.2 系統檢出限測試與水樣測試

對空白水樣連續測定，驗證其檢出限，并對水樣進行平行測定驗證其精密度，均符合標要求，且水樣檢測中無雜峰、無拖尾，完全滿足實驗分析，

5 結語

通過對色譜條件的流速、柱溫、抑制器電流等條件的反復摸索測試，找到了最佳系統條件，即柱溫30 ℃、流速1.2 mL/min，以系統要求最低電流90 mA的條件，系統壓力在可控范圍內。在該檢測條件下，同時分離氟離子、氯離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、硫酸根離子5種陰離子完全分離的時間僅需8 min，同時用水樣實樣以及有證標準物質驗證其檢出限、精密度、準確度均符合要求。在當前形勢下，無論是環保、疾控、水利等部門下屬的很多企事業單位均配備了離子色譜分析儀，因此，離子色譜分析幾種陰離子時對系統檢測條件的優化，可以極大地提升工作效率，有其現實的意義。