丙烯酸樹脂合成中鏈接轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用

周 波，曹宏兵

（1.江蘇索普化工建設(shè)工程有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212006；2.鎮(zhèn)江市生產(chǎn)力促進(jìn)中心，江蘇 鎮(zhèn)江212002）

0 引 言

熱塑性丙烯酸樹脂可用于塑料裝飾漆，在國內(nèi)外均已得到了廣泛的應(yīng)用。由于塑料涂裝的特殊性，要求樹脂具有適度的分子量及相對(duì)集中的分子量分布。

然而，影響樹脂的分子量及分布的因素是多方面的，例如單體共聚速率及其它速率，溶劑及反應(yīng)液濃度、引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移劑的選用、合成工藝、反應(yīng)溫度等。

一般的聚合方法（指溶液聚合）可以得到7 500～120 000分子量的聚合物，實(shí)踐證明大分子量不適用于塑料漆。最佳分子量為20 000左右，超過50 000一般醇容忍性，流平性均不好，因此控制聚合物的聚合度，或聚合物的粘度對(duì)塑料用漆至關(guān)重要，鏈轉(zhuǎn)移劑作為合成樹脂聚合調(diào)節(jié)劑，其作用是控制聚合物的鏈長度。

由于塑料用漆由醇類作為“防咬劑”的作用不容忽視。同樣選擇合適的溶劑配方對(duì)于塑料漆至關(guān)重要。

鏈轉(zhuǎn)移劑的引入不僅能有效降低聚合物的分子量，同時(shí)，還能增進(jìn)分子量分布的均勻度。但鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑的用量存在內(nèi)在的關(guān)系，必須在合適的條件下，方能獲得比較滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

甲基丙烯酸甲酯，工業(yè)重蒸；甲基丙烯酸乙酯，工業(yè)；甲基丙烯酸丁酯，工業(yè)；甲基丙烯酸，工業(yè)；甲苯，工業(yè)；過氧化苯甲酰，CP；十二烷基硫醇，CP。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

涂料用溶劑型丙烯酸樹脂采用溶液聚合工藝最為合適，其合成為自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

（1）鏈引發(fā)

（2）鏈增長

（3）鏈終止

（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

1.3 合成方法

將配方中的溶劑加入帶有冷凝滴加裝置的反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至80～100℃，開始滴加單體引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移劑混合物，于3 h內(nèi)滴完，隨后再100℃保溫1 h，第2次滴加引發(fā)劑（30 min內(nèi)滴完），再保溫2 h。降溫對(duì)稀過濾出料，測(cè)固體份粘度，備用。

1.4 測(cè) 試

（1）固體份測(cè)定

在φ80培養(yǎng)皿中稱量1.5 g樹脂，于120℃×2 h烘干、稱量。

計(jì)算式為：轉(zhuǎn)化率（%）≈實(shí)測(cè)固體份/理論固體份×100。

（2）粘度

粘度量在25±0.5℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

可供選擇的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑品種較多。

鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑對(duì)轉(zhuǎn)化率及分子量（粘度）的影響見表1。

表1 鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑對(duì)轉(zhuǎn)化率及分子量（粘度）的影響Table 1 The influence of chain transfer agent and initiator on conversion rate and molecular weight(viscosity)

由表1可得，隨著十二烷硫醇用量變化時(shí)，對(duì)樹脂的粘度產(chǎn)生不同程度的影響，而轉(zhuǎn)化率的高低更依賴于十二烷基硫醇與過氧化苯甲酰的用量比。

2.1 轉(zhuǎn)化率與P/S的關(guān)系

經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化率與P/S值的關(guān)系受十二烷基硫醇用量的影響可分為3個(gè)階段，即P/S＜6.25時(shí)，6.25＜P/S＜6.75時(shí)，P/S＞6.75時(shí)。轉(zhuǎn)化率與P/S值的關(guān)系如圖1所示。

圖1 轉(zhuǎn)化率與P/S值的關(guān)系Fig.1 The relationship between conversion rate and P/S valu

由圖1可見，（1）在P/S＜6.25時(shí)，由于引發(fā)劑的加入量不夠（相對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑用量），產(chǎn)生的自由基大部分向溶劑及鏈轉(zhuǎn)移劑上轉(zhuǎn)移，引發(fā)單體聚合的自由基減少，結(jié)果轉(zhuǎn)化率較低，在這個(gè)階段中轉(zhuǎn)化率隨著P/S值的增大而提高，而且呈線性關(guān)系。計(jì)算相關(guān)系數(shù)為：0.994，采用線性回歸分析可以得出方程：

由方程（1）即可求出轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)P/S＝6.3。

（2）當(dāng)6.25＜P/S＜6.75時(shí)，由于有足夠的自由基引發(fā)單體聚合在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，單體可以充分參與聚合反應(yīng)，因而轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，同時(shí)由于鏈轉(zhuǎn)移劑的存在，自由基不斷發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，使得分子量不隨聚合反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率的提高而增大。

（3）當(dāng)P/S＞6.75時(shí)，隨著引發(fā)劑量的增大，引發(fā)劑自由基濃度加大，一方面由于引發(fā)劑的初級(jí)自由基終止反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加，以及其向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，形成小分子，這種情況在鏈轉(zhuǎn)移劑占單體量較大時(shí)尤為明顯，也使總的自由基濃度降低。從而在一定程度上影響了轉(zhuǎn)化率。另一方面，若鏈轉(zhuǎn)移劑用量占單體量比例變小時(shí)鏈轉(zhuǎn)作用也就不明顯了，起不到調(diào)節(jié)分子量的作用。

2.2 轉(zhuǎn)移劑對(duì)粘度的影響

在其他條件不變的情況下，采用十二烷基硫醇后聚合物溶液的粘度明顯下降，比較20號(hào)和25號(hào)試驗(yàn)，兩者粘度相差很多，添加硫醇后粘度降低約1/3；而與最佳條件23號(hào)相比兩者粘度相差1 300C·P，此時(shí)兩者的轉(zhuǎn)化率是相當(dāng)?shù)?，可見采用鏈轉(zhuǎn)移劑可以有效地降低合成樹脂的粘度。

粘度與P/S值的關(guān)系（十二烷基硫醇占單體0.1%時(shí)）如圖2所示。

圖2 粘度與P/S值的關(guān)系（十二烷基硫醇占單體0.1%時(shí)）Fig.2 Relationship between viscosity and P/S value(when dodecyl mercaptan accounts for 0.1%of monomer)

由圖2可得，即使在轉(zhuǎn)化率較高的區(qū)域，即P/S為6.25～6.75，粘度仍然不能一致，顯然隨引發(fā)劑用量的增加粘度降低。當(dāng)P/S為5～7.5，粘度隨P/S（即）P-引發(fā)劑呈拋物線狀。

采用“非線性關(guān)系的回歸分析”，上述拋物線方程為：

式中：C·P，丙烯酸樹脂溶液在25℃時(shí)的粘度。

該式用C·P與（P/S-6.06）2作圖應(yīng)為直線，計(jì)算出相關(guān)系數(shù)為-0.9847，由公式（2）看出，即使P/S在一個(gè)合適的范圍內(nèi)使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，而在不同的P/S（C·P）情況下產(chǎn)物的粘度也不相同。

因此選擇最佳條件應(yīng)結(jié)合公式（1）、（2）以期達(dá)到所需粘度（分子量）的產(chǎn)物。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)解析

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可調(diào)節(jié)聚合物的分子量、聚合物的變化度，還能進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合。事實(shí)上分子中含有容易被奪取的原子Y，如氫、氯等，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)均會(huì)發(fā)生：

（1）向單體轉(zhuǎn)移。這種轉(zhuǎn)移降低聚合度，但不影響反應(yīng)速率。

（2）向小分子轉(zhuǎn)移（如溶劑，鏈轉(zhuǎn)移劑），這種轉(zhuǎn)移降低聚合度，反應(yīng)速率基本不變。

（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移。這種轉(zhuǎn)移降低聚合度，同時(shí)影響引發(fā)劑的利用率。

（4）向大分子轉(zhuǎn)移。這種轉(zhuǎn)移會(huì)形成支鏈大分子。

因此，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)并不是完全依靠鏈轉(zhuǎn)移劑才發(fā)生的，然而不同的是其他的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很低，而鏈轉(zhuǎn)移劑的常數(shù)高，所以其作用明顯。

3 結(jié) 語

本文通過鏈轉(zhuǎn)移劑濃度，引發(fā)劑濃度對(duì)丙烯酸單體聚合反應(yīng)的影響研究，找到了聚合反應(yīng)的規(guī)律性，指出了制備丙烯酸樹脂的最佳鏈轉(zhuǎn)移劑濃度和引發(fā)劑濃度。