鈦及鈦合金VAR熔煉過程脫氧分析

供稿|曹瑞，李楠，呂華江，戶如意，張晉

作者單位：新疆湘潤新材料科技有限公司，新疆 哈密 839000

內(nèi) 容 導(dǎo) 讀

鈦及鈦合金鑄錠真空自耗電弧爐熔煉過程中，為了有效控制鑄錠中的氧含量從而實現(xiàn)提升鈦材料的室溫抗拉強度，一般采用在制備自耗電極過程中添加適量的二氧化鈦粉作為氧的添加劑控制鑄錠的氧含量。在實際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，通過添加二氧化鈦粉經(jīng)兩次真空自耗熔煉的鈦及鈦合金鑄錠中上部氧含量無明顯異常，底部氧含量有明顯脫除現(xiàn)象，對此本文就該現(xiàn)象進行了相應(yīng)的機理分析，認為一次熔煉過程海綿鈦中的殘留雜質(zhì)元素Mg、Cl、C等在真空自耗熔煉過程中與添加的二氧化鈦粉發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致添加的二氧化鈦損失所致。

自1791年鈦元素被發(fā)現(xiàn)到1910年第一次制得金屬鈦，再到1950年鈦金屬大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，經(jīng)歷了長達150多年的歷史[1]。因鈦具有比強度高、耐腐蝕性強、高低溫性能優(yōu)異等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、化工、艦船、兵器、能源、建筑、體育、生物醫(yī)學(xué)及現(xiàn)代生活中，有“第三金屬”和“未來金屬”之美稱。

目前國內(nèi)外廣泛工業(yè)應(yīng)用的鈦及鈦合金熔煉方法有真空自耗電弧熔煉和冷床熔煉法，其中真空自耗電弧熔煉(VAR)技術(shù)是我國生產(chǎn)鈦及鈦合金的最主要的方法。國內(nèi)鈦工業(yè)經(jīng)過多年的積累，在真空自耗電弧熔煉的理論基礎(chǔ)、裝備設(shè)施、產(chǎn)品種類和質(zhì)量控制等方面提高顯著。氧作為間隙雜質(zhì)元素之一，屬α相穩(wěn)定元素，在鈦原子的間隙位置，形成間隙固溶體，使鈦的晶格發(fā)生畸變，阻礙位錯運動，使鈦的滑移系數(shù)減少，從而有效提高鈦及鈦合金的室溫抗拉強度，降低塑性[2-3]。鈦及鈦合金在真空自耗電弧熔煉過程中，設(shè)備無法達到絕對的真空狀態(tài)和零漏率，環(huán)境中的氧會進入鈦熔液，造成氧含量稍微增加[4]，因此對氧含量有嚴格上限要求的鈦及鈦合金鑄錠，所用原料中的氧要嚴格控制上限并低于產(chǎn)品要求值。

近年來，隨著人們對鈦合金添加氧元素的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)適量氧含量能提高某些鈦合金的綜合性能，Geng等[5]對Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ)合金中添加氧進行研究，發(fā)現(xiàn)拉伸測試中的伸長率出現(xiàn)反常現(xiàn)象，其抗拉強度隨O含量的增加而提高，其伸長率先降低后增加。這可能是由于氧能抑制原子位錯、無熱ω相和變形誘發(fā)的ω相的形成，抑制鈦合金中的馬氏體相變[6-9]，隨著O濃度的增加，抑制馬氏體轉(zhuǎn)變的能力也在增加[10-11]，并且O能降低馬氏體轉(zhuǎn)變的Ms點，與固溶強化相結(jié)合，提高鈦合金的超彈性和形狀記憶效應(yīng)[12-14]。因此，氧在鈦合金中的作用越來越受到人們的重視，為了實現(xiàn)其優(yōu)異的綜合性能，需要添加適量的氧元素，這就要求真空自耗熔煉鑄錠的氧含量精準控制在產(chǎn)品要求范圍且均勻性好。

VAR熔煉過程中的脫氧現(xiàn)象

在生產(chǎn)實踐中，我們使用不同廠家的海綿鈦熔煉鈦及鈦合金鑄錠，氧均有不同程度的脫除現(xiàn)象。該批鑄錠采用滿足GB/T2524要求的2級及以上海綿鈦，按照不同的配料目標值，用二氧化鈦粉末作為氧元素的添加劑，經(jīng)稱重、混勻后壓制電極塊，在等離子焊箱內(nèi)焊接成自耗電極，自耗電極在10 tP型雙工位真空自耗電弧爐中通過兩次熔煉，其中成品熔煉時一次錠調(diào)頭熔煉二次，出爐冷卻后進行扒皮檢驗，在距離鑄錠頭、底端面200～300 mm范圍內(nèi)外圓面上車削塊樣(3 mm×3 mm×(7～20) mm)，參照標準GB/T4698.7，采用LECO力可氧氮氫分析儀(ONH836型，精度0.001%)檢測鑄錠中氧含量。鑄錠取樣位置示意圖見圖1。

圖 1 鑄錠取樣位置示意圖

鑄錠頭部氧含量檢測結(jié)果見圖2所示，鑄錠頭部氧含量基本正常，檢測結(jié)果在配料值的-0.01%～0.015%范圍波動，符合鈦及鈦合金真空自耗熔煉過程氧元素的控制范圍和檢測偏差。不同廠家海綿鈦、不同目標氧配料值經(jīng)兩次熔煉成品鑄錠底部氧含量的檢測結(jié)果見圖3～圖8。圖中可以看出，鑄錠底部氧含量檢測結(jié)果差異性較大，有明顯降低的趨勢，存在真空自耗熔煉過程中脫除的跡象。

圖 2 海綿鈦生產(chǎn)鑄錠頭部氧含量(質(zhì)量分數(shù)，配料值0.095～0.155)

圖 3 A廠家海綿鈦生產(chǎn)鑄錠氧含量(質(zhì)量分數(shù)，配料值0.095～0.105)

圖 4 A廠家海綿鈦生產(chǎn)鑄錠氧含量(質(zhì)量分數(shù)，配料值0.175)

可以看出，不同鑄錠底部氧含量的檢測值均低于配料值，在真空自耗熔煉過程中出現(xiàn)了氧脫除的現(xiàn)象。對比圖3與圖6，圖4、圖5與圖8可以看出，選擇不同廠家不同批次的海綿鈦，相同的氧含量配料值生產(chǎn)的鑄錠底部氧含量的脫除量不同；對比圖3與圖4、圖6與圖7發(fā)現(xiàn)，選擇同一廠家不同批次的海綿鈦，不同的氧含量配料值所生產(chǎn)的鑄錠底部氧的脫除量隨著配氧量的提高而增加。由此說明真空自耗電弧熔煉過程的脫氧量和海綿鈦的批次質(zhì)量、加入的二氧化鈦粉末量均有一定的關(guān)系。

圖 5 B廠家海綿鈦生產(chǎn)鑄錠氧含量(質(zhì)量分數(shù)，配料值0.175)

圖 6 C廠家海綿鈦生產(chǎn)鑄錠氧含量(質(zhì)量分數(shù)，配料值0.095～0.105)

圖 7 C廠家海綿鈦生產(chǎn)鑄錠氧含量(質(zhì)量分數(shù)，配料值0.140～0.145)

圖 8 C廠家海綿鈦生產(chǎn)鑄錠氧含量(質(zhì)量分數(shù)，配料值0.175)

VAR熔煉過程脫氧的機理分析

從實際生產(chǎn)過程可知，通過真空自耗爐熔煉生產(chǎn)的鈦及鈦合金鑄錠氧含量存在脫除的情況。但相關(guān)研究均表明，鈦和氧的親和力極強，鈦與氧的交互作用是不可逆的，海綿鈦中的間隙固溶體雜質(zhì)氧、氮和碳，被鈦吸收后(以TiO/TiN/TiC形式存在)無法通過熔煉脫除分離，鈦中的TiO既不能加碳脫除，也不能加氣體CO用還原的方法除氧[3-4]。因此鈦及鈦合金鑄錠產(chǎn)生的脫氧現(xiàn)象是由于一次熔煉過程中自耗電極中添加的二氧化鈦粉與海綿鈦中的殘留元素Mg、Cl、C等在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，使添加的二氧化鈦沒有完全進入鈦及鈦合金基體中。

經(jīng)查閱相關(guān)研究資料，宋建勛等[15]的研究結(jié)果表明，在一定條件下，鎂和二氧化鈦會發(fā)生反應(yīng)生成金屬鈦和氧化鎂，如式(1)。

工業(yè)上制取金屬鈦主要采用Kroll鎂熱還原法還原四氯化鈦。首先將TiO2和碳粉混合加熱至1000～1100 K，進行氯化處理生成TiCl4，再在1070 K下用熔融的金屬鎂還原TiCl4得到金屬鈦[16]，主要的反應(yīng)如式(2)～(3)。

查閱相關(guān)資料[17]，式(4)～式(6)的熱力學(xué)標準吉布斯自由能為：

反應(yīng)式(4)×2-(6)×2合并得式(7)反應(yīng)的標準吉布斯自由能為：

反應(yīng)式(2)+(7)合并得式(8)反應(yīng)的標準吉布斯自由能為：

鈦及鈦合金鑄錠真空自耗電弧爐熔煉過程中的溫度在2000 ℃以下[4]，則反應(yīng)式(8)在2000 ℃時的標準吉布斯自由能ΔG?2273K=-657615+83.1×2273=-468728.7＜0，說明反應(yīng)式(8)在真空自耗熔煉過程中可向右進行。

結(jié)束語

(1)鈦及鈦合金鑄錠真空自耗電弧爐熔煉過程中，通過添加二氧化鈦粉末調(diào)整基體氧含量時，添加的二氧化鈦粉末會和海綿鈦中的殘留雜質(zhì)Mg、Cl、C等發(fā)生反應(yīng)，從而使添加的二氧化鈦被消耗，導(dǎo)致最終鑄錠中的氧含量少于配料目標值，造成真空自耗電弧熔煉過程脫氧的現(xiàn)象。

(2)鈦及鈦合金鑄錠真空自耗熔煉過程脫氧量與海綿鈦中的殘留雜質(zhì)含量及二氧化鈦粉末的配入量成正比。這與經(jīng)過二次熔煉的鈦及鈦合金鑄錠中底部的氧含量脫除量相吻合，在自耗電極一次熔煉過程中，隨著熔煉過程的不斷進行，海綿鈦中殘留的Mg、Cl等易揮發(fā)元素會向自耗電極的頭部富集，從而使得一次熔煉過程中頭部發(fā)生上述脫氧反應(yīng)向右進行的程度更大，二氧化鈦的損失量更多。

(3)簡單的添加二氧化鈦粉很難保證真空自耗熔煉鑄錠氧含量均勻性的嚴格要求，實現(xiàn)采用高氧的高純海綿鈦作為氧添加劑提高鈦及鈦合金鑄錠氧含量的精準控制將是今后鈦工業(yè)生產(chǎn)的一個方向。