鈦合金用釩鋁中間合金技術概述

供稿|李楠，馬力言，曹瑞，化濤，呂華江，張晉

作者單位：1. 新疆湘潤新材料科技有限公司，新疆 哈密 839000；2. 金堆城鉬業集團有限公司，陜西 渭南 710075

內 容 導 讀

釩鋁合金是制備含釩鈦合金的重要中間合金。本文梳理了國內外制備釩鋁合金的一步法、兩步法、真空法、電鋁熱法、微波法等技術的工藝特點，對釩鋁合金技術國內專利申請情況進行分析，指出釩鋁合金制備技術領域在國內仍潛在著巨大的優化和創新的空間。根據高端鈦合金生產廠家使用釩鋁合金的迫切要求，本文對釩鋁合金的生產制備提出幾條研究方向：精準有效控制鋁熱反應過程，獲得不同比例釩鋁含量比例；嘗試少量加入對鈦無害的元素，開發更優釩合金；提高單爐次產量，減少組批，提高產品均一性；應用先進產品檢測設備，嚴把釩鋁合金質量關，降低下游使用風險。

釩鋁合金是制備含釩鈦合金的重要中間合金，金屬釩的加入可以細化晶粒，提高鈦合金的塑性，有利于結構復雜的航空航天器部件成型[1-3]。近年國產大飛機等飛行器的量產，高品質的釩鋁合金需求將會驟增。由于我國鈦工業起步較晚，釩鋁合金的生產技術尚不成熟，航空航天級釩鋁合金均依賴進口，因而制備出高品質釩鋁合金是現階段鈦工業迫切需要解決的難題。

國內外生產技術現狀

鈦合金用釩鋁合金的質量要求是：純度高、成分均勻、夾雜少。

世界上生產釩鋁合金的企業主要有德國電冶金公司、美國羅羅公司、美國雷丁公司、美國戰略礦業公司、俄羅斯上薩爾達公司等，其中德國電冶金公司和美國雷丁公司是國際上最大的釩鋁合金制造商，其產品質量代表世界領先水平，占有全球80%以上的航空級釩鋁合金的市場份額。國內的企業有錦州鐵合金、寶鈦集團、大連融德、承德天大、寶雞嘉誠、商洛天野、河北四通、寶雞辰炎、攀鋼釩鈦等，但是受釩鋁合金生產技術的限制，國產的釩鋁合金產品絕大多數以民用為主。從使用情況看，AlV55、AlV65是國內最為常用的釩鋁合金，AlV55多應用在民用鈦合金領域，而AlV65多應用在航空航天鈦合金中，但國內生產AlV65釩鋁合金的爐型較小，組批包裝后成分差異較大，產品的一致性差，在后續的應用中存在巨大質量風險，因而目前航空航天用鈦合金以進口為主。

釩鋁合金的制備工藝

釩鋁合金的傳統制備工藝有一步法、兩步法和真空法，近年也出現了在傳統工藝基礎上的一些新的方法如電鋁熱法、微波法等。

一步法(鋁熱法)

一步法即爐外法，使用五氧化二釩(V2O5)和鋁粉(Al)作為主要原料，選擇性添加氧化鈣(CaO)或氟化鈣(CaF2)等造渣劑、發熱劑混合料裝入反應容器，在大氣常壓下進行鋁熱反應實現釩鋁合金的生產(如圖1)。一步法是目前最簡單的釩鋁合金生產工藝，具有生產規模大、設備簡單的優點。但此法生產的釩鋁合金回收率偏低，均勻性差，雜質含量高，尤其是氣體雜質(O、N)含量高，氧(O)含量為1%～2%甚至更高，同時在生產過程有大量煙霧排入大氣，環境污染嚴重。

圖 1 一步法生產釩鋁合金流程圖[4]

兩步法

兩步法即鋁熱還原與真空感應熔煉結合法，是在一步法的基礎上進行真空加鋁二次提純。兩步法釩鋁合金需要先經過一步法獲得含釩85%以上的合金，然后在真空感應爐里進行二次熔煉，熔煉時加入Al粉獲得不同含釩量的釩鋁合金，同時鋁的加入也進一步降低了氧含量(如圖2)。此工藝最早由德國電冶金公司在1950年提出，優點是制備出的產品純度高、成分均勻、致密，氮、氧指標明顯降低，氧含量能降低到0.06%。但兩步法工藝流程延長，設備上增加了造價不菲的真空熔煉設備，生產成本相應增加，單爐次產量也較低。

圖 2 兩步法生產釩鋁合金流程圖[5]

真空法(自燃燒法)

真空法是在真空條件下進行的一步法工藝，避免了坩堝雜質帶入，產品品質優良，但受限于設備產能，不利于大規模穩定化生產。

真空法是將烘干的V2O5和 Al粉混合并在低真空環境下點燃制取 AlV55 中間合金的工藝方法，如圖3 所示[6]。真空法的造渣劑是CaO或CaF2，引燃劑是金屬Mg和粉狀KClO3(KClO3在常溫下穩定，在400 ℃以上則分解并放出氧氣)，爐襯選用高純石墨。由于反應過程中燃燒速度可控性差，容易發生爆噴現象，因此在混料后增加壓制工序，增大了坯料密度，降低了反應速度，同時也增加了單爐產量。真空法使用的石墨坩堝除了壽命短外，使用不當還容易污染產品，引入新雜質。真空法生產的釩鋁合金純度高于鋁熱法，在成本上也低于兩步法。但是工藝中僅憑借反應自身的放熱來維持合金與熔渣的分離，而且無法控制熱量的穩定釋放，反應過程中存在爆噴現象，影響渣與合金的有效分離。因此所制產品的純度很大程度上受合金與渣分離速度和時間的限制。承德天大和寶鈦集團等單位均以此工藝為基礎生產民用釩鋁合金[7]。

圖 3 真空法生產釩鋁合金流程圖[6]

電鋁熱法

電鋁熱法是在鋁熱法的基礎上發展出來的一種新型熱還原方法，電鋁熱法是用電來彌補金屬熱反應放熱不足部分的熱能。電鋁熱法可以使反應持續保持高溫狀態，使反應進行的更徹底、更穩定(如圖4)。傳統鋁熱法冶煉產生的爐渣含有較高的Al2O3，黏度高的爐渣帶走少量金屬使回收率降低，需要重熔回收利用金屬廢料。而使用電能則容易控制和提高金屬和爐渣溫度，從而使合金爐渣充分分離，降低合金中的雜質含量，使合金成分更均勻，降低進入爐渣的金屬損失。同時電鋁熱法可以使用不同粒度的原料，放寬了生產原料選擇范圍。電鋁熱法單爐冶煉量比較大，組批后產品的均一性大大提高。承德天大已采用此法。

圖 4 電鋁熱法生產釩鋁合金流程圖[8]

微波法

微波是一種能量形式，但在介質中可以轉化為熱量而用于加熱。微波加熱可以使介質內、外部同時升溫，不存在溫度梯度，且避免了介質分布不均造成的過熱現象。有一些學者研究利用微波加熱方法制備釩鋁合金[9]。微波法以 V2O5和Al為原料，用微波預熱后采用引燃劑引燃，待反應結束后再次進行微波加熱。微波加熱有效提高了反應轉化率，得到的產物中非金屬夾雜物顆粒已經很少。微波法雖然仍需進一步擴展和驗證，但是由于具有節能環保等諸多優點，其作為實現綠色工藝的手段之一而受到人們的廣泛重視。

國內釩鋁合金專利情況

專利申請數量趨勢分析

高品質釩鋁合金技術涉及高端制造業，常被作為公司的保密技術，因此國外有關釩鋁合金技術領域的報道很少。利用SooPAT檢索國內釩鋁合金專利申請狀況如圖5(截止至2021年4月10日)。從圖5可以看出：除2004年外，2008年之前國內幾乎沒有釩鋁合金技術的專利申請；2008年之后，有關釩鋁合金的專利申請量整體上呈上升趨勢，至2016年接近40件。近年來由于釩鋁合金技術的日趨成熟，專利申請數量呈下降趨勢。

圖 5 國內釩鋁合金相關專利申請數量趨勢(來源SooPAT)

專利主要申請人分析

圖6 為國內釩鋁合金相關專利的主要申請人。從申請人的分布看，該領域申請人較為分散，說明釩鋁合金技術沒有出現一家獨大的壟斷局面。其中申請量最大的申請人為攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司。這可能與攀枝花的釩、鈦蘊藏量分別占全國的63%和93%，已形成了完善的釩鈦產業鏈及配套的研究機構有關。

圖 6 國內釩鋁合金相關專利主要申請人情況

結束語

基于釩鋁合金制備工藝在工藝技術和生產成本的對比以及國內專利申請情況分析可知，釩鋁合金制備技術領域在國內仍潛在著巨大的優化和創新的空間。根據高端鈦合金生產廠家使用釩鋁合金的要求，對釩鋁合金的生產制備提出幾條研究方向，僅供參考：(1)精準有效控制鋁熱反應過程，獲得不同比例釩鋁含量比例；(2)嘗試少量加入對鈦無害的元素，開發更優釩合金；(3)提高單爐次產量，減少組批，提高產品均一性；(4)應用先進產品檢測設備，嚴把釩鋁合金質量關，降低下游使用風險。