石蠟對蠟封型不飽和聚酯涂料漆膜質(zhì)量的影響

王謝軍 （廣州珠江鋼琴集團股份有限公司，廣東廣州 510380）

1 蠟封型不飽和聚酯涂料的交聯(lián)固化機理

不飽和聚酯樹脂涂料（以下簡稱“PE漆”）是由二元酸和二元醇縮聚而成的線型高分子聚合物，經(jīng)過交聯(lián)單體或活性溶劑稀釋形成的具有一定黏度的樹脂溶液［1］。不飽和聚酯分子在固化前是直鏈型聚酯大分子，且含有非芳族的不飽和鍵。PE漆在引發(fā)劑和促進劑的作用下發(fā)生交聯(lián)共聚反應，形成具有復雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子聚合物，緊密地附著在基材上，經(jīng)打磨拋光后形成鏡面一樣的表面效果。

氧氣對PE漆的交聯(lián)共聚反應有阻聚作用。在反應過程中，如果表層的PE漆接觸空氣中的氧氣而固化不徹底，則漆膜表面發(fā)黏并易溶于有機溶劑，但下層的PE漆則由于不接觸氧氣而得以徹底固化。因此，在PE漆中加入少量石蠟并使其均勻分散，反應過程中釋放的熱量將石蠟熔化成熔溶的且可以流動的狀態(tài)（施工時稱為液態(tài)）后，因為石蠟的密度低于PE漆的密度，石蠟上浮在漆膜表面形成蠟膜，隔離氧氣，使PE漆從底到面徹底固化，避免了因固化不徹底而造成的殘余黏性，從而得到干爽堅硬的漆膜。而石蠟則隨著漆膜溫度的降低而凝固成網(wǎng)狀膜，覆蓋在漆膜的表面，通過后期打磨的方式被去除。蠟封型PE漆交聯(lián)固化后的漆膜表面放大10倍后的照片如圖1所示。

圖1 蠟封型PE漆交聯(lián)固化后的漆膜表面Figure 1 Surface of wax sealed PE coating film after cross-linking and curing

2 PE漆漆膜的特性

不飽和聚酯樹脂密度一般在1.11~1.20 g/cm3，固化后漆膜的物理性質(zhì)如下：

● 耐熱性好，熱變形溫度在60~80 ℃；

● 其硬度和韌性適宜，厚度均勻；

● 力學性能較好，具有較高的彎曲強度和拉伸強度；

● 耐水及耐化學腐蝕性能強；

● 介電性能良好。

早在20世紀80年代后期，PE漆已經(jīng)作為高檔家具和樂器外殼涂飾的主要涂料品種之一。

3 石蠟及蠟浮效果對漆膜固化的影響因素

3.1 石蠟的特性

石蠟又稱晶型蠟，通常是白色、無味的蠟狀固體。密度約為0.9 g/cm3，溶于汽油、苯乙烯、二甲苯、苯等非極性溶劑，不溶于水和甲醇等極性溶劑。

石蠟是很好的儲熱材料。其比熱容為2.14~2.9 J/（g·K），熔化熱為200~220 J/g，熔化溫度介于47~64 ℃。石蠟雖價格低廉，但具有相變潛熱大，固-液相變過程容積變化小，熱穩(wěn)定性相對較好，無過冷現(xiàn)象。同時石蠟的化學性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿性優(yōu)良?？傮w來講，因其性價比高而被廣泛使用。

3.2 石蠟的純度

根據(jù)加工精制的程度，石蠟一般分為全精煉石蠟、半精煉石蠟和粗石蠟3種。全精煉石蠟常用于醫(yī)藥生物制劑領(lǐng)域。

石蠟的純度與其熔點范圍的寬窄有一定的關(guān)系。精制程度越低，其熔點范圍越寬，如粗石蠟，熔點在50~60 ℃；精制程度越高，熔點范圍相對越窄，如全精煉石蠟52號，熔點為52~54 ℃。

石蠟的熔點范圍越寬，在交聯(lián)共聚反應中，其熔溶態(tài)與固態(tài)的并存時間則越長，再加上雜質(zhì)的影響，蠟膜各分子間的張力越不均勻，凝固后的蠟膜越不規(guī)則。雖然這對蠟封隔絕氧氣的影響不大，但卻會影響到漆膜的表面平整度，尤其對于高端產(chǎn)品來說，這是一個重要的質(zhì)量細節(jié)。

本研究中提及PE漆添加的石蠟，如無特殊說明，均指熔點范圍較窄的全精煉石蠟。

3.3 石蠟的熔點和牌號

石蠟是固態(tài)高級烷烴的混合物，其主要成分的分子式為CnH2n+2，其中n=17~35。因此它并不像純化合物那樣具有嚴格的熔點。所謂石蠟的熔點，是指在規(guī)定的條件下，冷卻熔化了的石蠟試樣，當冷卻曲線上第1次出現(xiàn)停滯期的溫度［2］。

影響石蠟熔點的主要因素是所選用原料餾分的輕重和含油量，從較重餾分脫出的石蠟，其熔點較高。此外，石蠟中含油量越多，則其熔點就越低。

全精煉石蠟的牌號及熔點如表1所示。

表1 全精煉石蠟的牌號及熔點Table 1 Brands and melting points of fully refined paraffin

3.4 配制石蠟的苯乙烯溶液

苯乙烯分子結(jié)構(gòu)中的乙烯基雙鍵（如圖2）可用于聚酯樹脂的交聯(lián)，在交聯(lián)固化反應中能作為有效成分快速形成不飽和聚酯的早期網(wǎng)絡骨架。同時，因為苯乙烯無色、性價比高，是PE漆交聯(lián)共聚反應中甚為理想的交聯(lián)單體。

圖2 苯乙烯的分子結(jié)構(gòu)Figure 2 Molecular structure of styrene

石蠟和苯乙烯均為有機化合物，分子極性相近，根據(jù)相似相溶原理，石蠟在苯乙烯中有一定的溶解性。因此，在涂飾施工中，石蠟一般是以苯乙烯溶液的形式添加到樹脂中。

隨著石蠟相對分子質(zhì)量的增大，其與苯乙烯的互溶性則越來越差。因此一般石蠟在苯乙烯中的溶解度也并不高，配制質(zhì)量分數(shù)以1 % ~ 4 %為宜。

在配制蠟液時，可先將石蠟添加到少量苯乙烯中，通過約60~70 ℃水浴加熱至蠟完全溶解，然后再添加適量的苯乙烯并攪拌均勻。但需要注意的是：

● 配制石蠟的苯乙烯溶液時，操作過程中切記防止蠟液溫度過高。

● 因苯乙烯易聚合，化學穩(wěn)定性比較差，蠟液須現(xiàn)配現(xiàn)用，超過8 h便不能使用。如果需要延長蠟液的貯存期，可配制石蠟的甲苯溶液。

石蠟在PE漆中的添加比例為100~1 000 mg/kg。需要提醒的是：

● 添加石蠟溶液時，涂料的溫度最好不要低于30 ℃；

● 添加石蠟溶液后，務必將涂料攪拌均勻。

由此可見，從涂飾施工安全的角度考慮，建議在涂料制備時，將石蠟添加到涂料中，而不是在涂飾施工時添加蠟液。

3.5 蠟浮的影響

在固化過程中，反應體系會產(chǎn)生較高的反應熱，將石蠟從固態(tài)熔化成熔溶的液態(tài)。因石蠟的密度（約0.9 g/cm3）低于不飽和聚酯樹脂的密度（1.11~1.20 g/cm3），密度差成為蠟浮的主要動能，迫使均勻分散在PE漆中的石蠟從三維交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中向漆膜表面遷移而“浮出”。隨著表面溫度的下降，浮蠟凝固成一層薄的屏障膜，隔絕空氣中的氧氣。

除密度外，苯乙烯的揮發(fā)也是蠟浮的部分動能。

3.5.1 環(huán)境溫度對蠟浮效果的影響

PE漆的交聯(lián)共聚是放熱反應。在等壓條件下，隨著施工溫度的不同，PE漆交聯(lián)共聚反應則會產(chǎn)生不同的熱效應，達到不同的放熱峰值溫度，使得整個反應的溫度變化范圍也不相同，這也就決定了石蠟的初始熔溶、完全熔溶、初始凝固、完全凝固的時點，和這一過程所經(jīng)歷的時間長短，不可避免地影響了蠟浮的速度和程度，在一定程度上決定了漆膜的平整度［3］。石蠟熔點與漆膜表面效果的關(guān)系見表2。

表2 石蠟熔點與漆膜表面效果的關(guān)系Table 2 The relationship of paraffin melting point and coating surface effect

根據(jù)施工經(jīng)驗，在不同施工溫度下，選用不同牌號的石蠟，具體見表3。

表3 不同施工溫度下選用的石蠟牌號Table 3 Paraffin grades selected under different construction temperatures

3.5.2 環(huán)境濕度對蠟浮效果的影響

環(huán)境濕度對蠟浮效果影響不明顯。一般來講，施工環(huán)境相對濕度控制在75 %以下即可。如果在相對濕度較高的梅雨季節(jié)，除施工環(huán)境開啟除濕系統(tǒng)外，還要對現(xiàn)場溫濕度計進行常規(guī)計量檢驗，確保有效監(jiān)測現(xiàn)場溫濕度。

3.5.3 交聯(lián)共聚反應速度對蠟浮效果的影響

只有交聯(lián)共聚反應速度與蠟浮的速度相匹配，才能達到蠟浮完全，并在合適的時點在漆膜表面凝固成均勻的蠟膜，達到隔離氧氣的效果。

除3.5.1章節(jié)中提到的施工環(huán)境溫度密切影響交聯(lián)共聚反應速度之外，固化劑與促進劑的添加比例也直接影響著反應速度。一般在施工過程中，固化劑與促進劑的劑量應保持相對穩(wěn)定，從而使涂料在施工過程中的膠凝時間變動范圍不大，讓蠟浮充分并形成良好的蠟封效果。

3.5.4 施工場地氣流對蠟浮效果的影響

考慮到石蠟在苯乙烯里有一定的溶解度，而苯乙烯揮發(fā)的同時，帶動部分石蠟上浮。當然，這也是蠟浮的動能，但不是主要動能。

苯乙烯在空氣中的最高容許濃度為420 g/m3，因此在涂飾施工環(huán)境和漆膜固化環(huán)境里，要有換氣設施以確保苯乙烯在空氣中未達到飽和而可以勻速持續(xù)揮發(fā)，促進蠟浮完全。同時空氣的流動也要保持緩慢、均勻、單向，以免氣流拂過未表干的漆面形成“蜈蚣”樣的蠟皺（圖3）。

圖3 氣流拂過未表干的漆面形成“蜈蚣”樣的蠟皺Figure 3 A centipede-like wax wrinkle after airflow over the stick coating surface

3.5.5 石蠟的流平作用

浮在漆膜表面的石蠟，還同時具有抑制苯乙烯單體揮發(fā)的作用。

以100 g的PE漆，分別采用600 mg/kg的石蠟和100 mg/kg的石蠟，同樣比例的引發(fā)劑和促進劑進行反應，測得其質(zhì)量隨著反應時間的減少情況如圖4所示。圖4反映出石蠟在一定程度上充當了PE漆的流平劑，提升了漆膜的平整度。

圖4 交聯(lián)共聚反應后100 g PE漆的質(zhì)量損失Figure 4 Mass loss of 100 g PE after crosslinking copolymerization

4 結(jié)語

蠟封型不飽和聚酯樹脂涂料在大規(guī)模涂飾施工時，其優(yōu)點是相對使用方便，質(zhì)化石蠟的蠟封效果，以及漆膜的硬度和平整度?？刂破崮べ|(zhì)量的有效途徑有二：

（1） 在PE漆制備過程中，根據(jù)氣溫和施工環(huán)境的溫度選擇添加合適牌號的石蠟，并確保其均勻分散；

（2） 嚴格按照涂飾工藝施工，待PE漆膜實干后，觀察蠟封膜的形態(tài)是否呈均勻的蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是否手感細膩、平滑，來判定PE漆的反應效果，確保漆膜的平整度、硬度和彎曲強度達到質(zhì)量要求。