抗菌抗病毒內墻裝飾陶瓷涂料的制備及其性能研究

李力鋒，趙 杰 （上海宜瓷龍新材料股份有限公司，上海 201108）

0 引言

乳膠漆是以丙烯酸酯共聚乳液為代表的一類合成樹脂乳液涂料，是有機涂料的一種。它具有施工方便、遮蓋性強、涂膜干燥速度快、透氣性優良、耐水性好、環保無異味等優點，是室內墻面、頂棚的主要裝飾材料之一，應用極為廣泛。但是乳膠漆在使用過程中也存在一些缺點：首先，由于乳膠漆漆膜硬度低，耐洗刷性只能達到2 000~5 000次，墻面很容易劃傷而影響其裝飾效果和使用壽命；其次，乳膠漆漆膜透氣性不佳，在一些南方或者沿海地區，由于多潮濕天氣，墻面容易生長霉菌，嚴重影響人們的身體健康；第三，乳膠漆成膜物質為有機物，一旦發生火災會釋放有毒氣體，易導致人窒息甚至死亡。2018年4月1日起施行的標準《建筑內部裝修設計防火規范》（GB 50222—2017）規定了工業和民用建筑的內部裝修材料需要達到A級防火標準，而乳膠漆等有機涂料是達不到這一要求的。

陶瓷涂料是一種全新的水性無機涂料。它以納米無機化合物為主要成分，涂裝后形成性能和陶瓷類似的涂膜。陶瓷涂料由于其具有硬度高、耐磨性好、易清潔、不燃、無煙等特點，近年來廣泛應用于炊具、小家電、燃氣灶頭、地鐵機車、建筑幕墻等領域。本研究以改性聚硅氧烷為主要成膜物質，丙烯酸酯共聚乳液為輔助成膜物質，通過加入無機陽離子抗菌助劑，制備了具有抗菌抗病毒功能的內墻裝飾陶瓷涂料。研究了丙烯酸酯共聚乳液的加入對陶瓷涂料成膜性及其他性能的影響，得出乳液與改性聚硅氧烷的最佳配比，通過加入羥乙基纖維素調整了涂料的施工性。用ATP（三磷酸腺苷）熒光檢測儀初步測試了涂料的抗菌性和抗菌持久性，并通過第三方檢測進一步驗證了內墻陶瓷涂料的抗菌抗病毒效果。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

改性聚硅氧烷、丙烯酸酯共聚乳液、煅燒高嶺土、鈦白粉、羥乙基纖維素、無機陽離子抗菌抗病毒助劑。

1.2 主要試驗儀器

SFJ-400攪拌研磨分散多用機、ATP熒光測試儀、NHG60光澤度儀、QFS耐洗刷測試儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 內墻陶瓷面漆的制備

（1） 色漿研磨：將改性聚硅氧烷、顏填料、去離子水按一定比例混合后，在研磨機上研磨至細度<20 μm，用200目（75 μm）濾布過濾后出料，備用。

（2） 涂料制備：面漆配方如表1所示，在色漿中依次加入5 %的羥乙基纖維素、丙烯酸酯共聚乳液、抗菌抗病毒助劑，攪拌均勻即可。

表1 內墻陶瓷面漆的配方Table 1 Formula of ceramic finish for interior walls

1.3.2 內墻陶瓷底漆的制備

內墻陶瓷底漆的配方見表2。

表2 內墻陶瓷底漆的配方Table 2 Formula of ceramic primer for interior walls

1.3.3 樣板的制備

以硅酸鈣板作為基材，采用與乳膠漆相同的施工方法制作試驗樣板，施工流程如下：

基層處理→刮膩子補孔→磨平→滿刮膩子→磨光→滿刮第2遍膩子→磨光→涂刷底漆1遍→涂刷面漆2遍。室溫下放置7~10 d后測試性能。

1.4 性能測試與表征

60°光澤度：按GB/T 9754—2007進行測試；

低溫成膜性：按GB/T 9756—2018進行測試；

耐堿性：按GB/T 9265—2009進行測試；

耐洗刷性：按GB/T 9266—2009進行測試；

對比率：按GB/T 23981—2009進行測試；

熱貯存穩定性：按JG/T 26—2002進行測試；

低溫貯存穩定性：按JG/T 26—2002進行測試；

黏度：GB/T 9269—2009進行測試；

抗菌性：按GB/T 21866—2008進行測試；

抗病毒測試：根據國家《新藥（西/中藥）臨床前研究指導原則匯編》抗病毒實驗要求進行測試。測試病毒：流感病毒（A/H1N1），武漢大學醫學院病毒學研究所保存；抗菌抗病毒持久性：用ATP熒光測試儀檢測樣板的三磷酸腺苷含量，然后將樣板按照GB/T 1865—2009進行人工耐老化測試，100 h后再次檢測樣板的ATP含量。ATP熒光檢測儀基于螢火蟲發光原理，利用“熒光素酶-熒光素體系”快速檢測ATP。由于所有生物活細胞中含有恒量的ATP，所以ATP含量可以清晰地表明樣品中微生物與其他生物殘余量的多少，用于判斷衛生狀況。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸酯共聚乳液加入量對內墻陶瓷涂料成膜性的影響

內墻陶瓷涂料的主要成膜物質是改性聚硅氧烷，是一類以重復的Si—O鍵為主鏈的聚合物，其分子結構式見圖1，漆膜硬度高達6H。作為墻面裝飾涂料，由于膩子層硬度低，涂刷后易造成墻面陶瓷涂層的開裂，故需要在陶瓷涂料中加入增韌劑以降低漆膜的硬度，改善陶瓷涂層的成膜性，防止涂層開裂。本研究選用丙烯酸酯共聚乳液作為增韌劑來改善陶瓷涂層的成膜性，丙烯酸酯共聚乳液與改性聚硅氧烷不同質量配比對成膜性及其他性能的影響如表3所示。

表3 丙烯酸酯共聚乳液與改性聚硅氧烷的配比對陶瓷涂層性能的影響Table 3 Effect of the ratio of acrylate copolymer emulsion and modified polysiloxane on the properties of the ceramic coating

圖1 聚硅氧烷的分子結構式Figure 1 The molecular structure of polysiloxane

由表3可以看出：

（1） 加入乳液可以顯著降低陶瓷涂層的硬度，涂層硬度由6H下降至3~4H，并有效改善其涂料的成膜性，避免了涂層開裂現象的發生，見圖2所示。

圖2 丙烯酸酯共聚乳液對陶瓷涂料成膜性的影響Figure 2 Effect of the acrylate copolymer emulsion on film forming property of the ceramic coatings

（2） 改性聚硅氧烷與乳液的不同質量配比對漆膜耐洗刷性的影響較為明顯，乳液加入量過多或過少都會降低涂層的耐洗刷性，這是因為耐洗刷性能的優劣反映了漆膜硬度和韌性的一種平衡，漆膜硬度太高或太低都會降低漆膜的耐洗刷性，當硬度和韌性達到平衡值時，漆膜的耐洗刷性最優。由表3可知，當m（改性聚硅氧烷）∶m（乳液）=2∶1時，涂層的耐洗刷性最好，可以達到10萬次，其作為乳膠漆的替代產品，可大大延長其使用壽命。

2.2 涂料施工性的調整

陶瓷涂料是以去離子水作為溶劑的水性涂料，涂4杯黏度一般為15~20 s，由于黏度低，涂刷1遍所形成的漆膜厚度薄，需要涂刷3~4遍才能達到較好的遮蓋力，所以為了達到與乳膠漆相同的施工工藝，需要加入增稠劑來增加涂料的黏度，選用5 %羥乙基纖維素溶液作為增稠劑，其加入量對陶瓷涂料施工性的影響見表4。

表4 羥乙基纖維素溶液的加入量對陶瓷涂料施工性能的影響Table 4 Effect of the addition of hydroxyethyl cellulose on the ceramic coatings constructability

由表4可以看出，羥乙基纖維素溶液的加入量對陶瓷涂料的施工性影響較大。當其加入量為1 %時，涂料黏度仍然較低，每千克涂料的涂刷面積大，但是漆膜遮蓋力不好；當其加入量為3 %時，漆膜的遮蓋力好，但由于涂料黏度大，每千克涂料的涂刷面積僅為3.5~4 m2，低于加入量為2 %時涂料的涂刷面積，使用成本較高。當羥乙基纖維素溶液增稠劑的加入量為2 %時，涂料遮蓋力和涂刷面積可以達到與乳膠漆基本相同的水平。

2.3 抗菌抗病毒性能測試

在開發出的內墻陶瓷涂料基礎上，通過添加無機陽離子抗菌助劑，制得了具有抗菌抗病毒功能的內墻陶瓷涂料。

先采用ATP熒光檢測儀來初步檢測內墻陶瓷涂料的抗菌抗病毒性能。然后采用人工耐老化試驗來模擬自然使用條件下對涂層抗菌抗病毒性能的影響，來表征涂層抗菌抗病毒的持久性。內墻陶瓷涂料人工耐老化試驗前后抗菌抗病毒性測試結果如表5所示。

表5 內墻陶瓷涂料抗菌抗病毒測試結果Table 5 Antibacterial and antiviral test results of ceramic coatings for interior walls

由表5可見，抗菌抗病毒陶瓷涂料ATP的質量分數在8 %~10 %之間，具有優異的抗菌抗病毒效果；經過100 h的人工耐老化測試后，ATP質量分數不變，這說明涂料抗菌抗病毒的持久性好。

無機陽離子抗菌助劑的抗菌機理主要有兩個方面：一是接觸反應，金屬離子與微生物細胞接觸反應后，使蛋白質凝固，破壞細胞合成酶的活性，使微生物細胞喪失分裂繁殖能力而死亡；二是光催化反應，在光的作用下，金屬離子起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產生羥基自由基和活性氧離子，活性氧離子具有很強的氧化能力，能在短時間內破壞微生物的繁殖能力，而使細胞死亡。乳膠漆的成膜物質為有機樹脂，光催化反應產生的活性氧離子對于有機成膜物質來說具有很強的破壞力，隨著使用時間的延長，有機成膜物質由于C—C鍵的鍵能為356 kJ/mol，低于紫外線鍵能370 kJ/mol而逐漸被氧化，會造成有機涂層的剝落而失去抗菌抗病毒效果；而陶瓷涂料的主要成膜物質為無機物，Si—O—Si鍵的鍵能高達452 kJ/mol，紫外線照射產生的活性氧離子不會對無機成膜物質造成破壞，所以陶瓷涂料的抗菌抗病毒的持久性好。

為了進一步驗證陶瓷涂料的抗菌抗病毒效果，分別將樣品送至中科院理化技術研究所抗菌材料檢測中心進行抗菌檢測和武漢大學醫學院病毒學研究所進行抗病毒檢測，測試結果分別如表6和表7所示。

表6 抗菌測試結果Table 6 Antibacterial test results

表7 抗甲型H1N1流感病毒測試結果Table 7 Test results against influenza A（H1N1） virus

表6，7的測試結果表明：加入抗菌抗病毒助劑后，內墻陶瓷涂料對多種細菌均具有優異的抗菌效果，對甲型流感病毒的吸附率可以達到99.99 %以上，作為裝飾材料可以將其推廣應用于醫院、學校等對衛生條件要求較高的公共場所。

3 結語

以改性聚硅氧烷作為主要成膜物質，丙烯酸酯共聚乳液作為輔助成膜物質，通過加入無機陽離子抗菌助劑，制備了具有抗菌抗病毒功能的內墻陶瓷涂料。研究了丙烯酸酯共聚乳液的加入對內墻陶瓷涂料成膜性及其他性能的影響，通過加入羥乙基纖維素調整了陶瓷涂料的施工性。用ATP熒光檢測儀初步測試了涂料的抗菌性和抗菌持久性，結果表明：

（1） 加入丙烯酸酯共聚乳液可以降低陶瓷涂料的硬度，有效改善其成膜性，避免了涂層開裂現象。當m（改性聚硅氧烷）∶m（乳液）=2∶1時，涂層的綜合性能最優。

（2） 加入羥乙基纖維素可以明顯提高涂料黏度，改善其施工性。當羥乙基纖維素的加入量為2 %時，涂料施工性能達到最優。內墻陶瓷涂料可以采用與現有乳膠漆相同的施工方法和施工工藝，且每千克涂料的涂刷面積與現有乳膠漆相當，完全可以作為現有乳膠漆的替代涂料。

（3） 加入無機陽離子抗菌助劑可以使陶瓷涂料具有優異的抗菌抗病毒性能，測試結果表明：其對甲型H1N1流感病毒吸附率達到99 %以上，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌等多種細菌的抗菌性≥99 %。由于陶瓷涂料分子鏈中Si—O—Si鍵的鍵能高達452 kJ/mol，遠高于紫外線370 kJ/mol的鍵能，在自然使用條件下，經紫外線照射產生的活性氧離子不會對涂層造成破壞，其抗菌抗病毒持久性好。