河北省集約化養殖廢水中氮磷和重金屬含量分布特征

茹淑華，徐萬強，孫世友，侯利敏，趙歐亞，張國印，王凌，劉蕾

（河北省農林科學院農業資源環境研究所/河北省肥料技術創新中心，河北 石家莊 050051）

集約化養殖過程中會產生大量的糞尿和沖洗水，而這些廢水中含有化學需氧量（COD）、固體懸浮物（SS）及氮磷等高濃度的污染物[1]。據原農業部《第一次全國污染源普查公報》，農業污染源COD、總磷（TP）、總氮（TN） 排放量分別占全國排放總量的44%、67%和57%，農業面源污染已經成為我國流域性水體污染、土壤污染和空氣污染的主要來源。畜禽養殖業的排放量在農業面源污染排放量中占比很高，COD、TP、TN 所占比例分別達到了95.8%、56.3%和37.9%[2]。畜禽養殖廢水已成為引起農村面源污染的罪魁禍首，同時也嚴重阻礙了國家推進畜禽養殖業標準化、規范化的進程。在畜禽養殖日糧中，添加高劑量Cu 可顯著提高豬的生長性能；添加高劑量Zn 可增強免疫力和抗病力，降低仔豬斷奶后腹瀉，促進生豬生長[2]。通常飼料中添加的金屬元素被畜禽胃腸道吸收極少，60%～70%隨著糞尿排出體外，并進入養殖廢水。據報道，在澳大利亞養殖廢水中檢測到較高含量的Cu 和Zn[3]。徐俊等[4]發現，江蘇省畜禽養殖場產生的廢水中總Cu 含量最高為9.81 mg/L，污染狀況必須警惕。章杰等[5]發現，不同養殖模式下排出的污水中重金屬污染物均以Cu 和Zn 為主。劉思辰等[6]對沼液灌溉的重金屬潛在風險評估結果表明，沼液的重金屬風險指數為0.01，屬無風險等級，沼液經過簡單的物理處理后便可直接用于灌溉。在灌溉年限內，利用養殖污水灌溉尚未引起土壤和蔬菜中有害物質超標[7]。用養殖廢水灌溉雖然可以增加土壤養分，提高作物產量和品質，但也會加大土壤鹽堿化和重金屬累積的風險。用豬場養殖廢水灌溉可為土壤大量補給易被植物吸收利用的各種碳、氮、磷、鉀元素等[8]，其中對交換性鉀含量的影響達到了顯著水平[9]，用養豬場處理的糞水替代化學氮肥可以提高水稻產量和品質[10]。養殖廢水灌溉給土壤帶入了大量養分，全氮、全磷和有機質含量分別較對照增加了4.78%、8.76%和21.63%，但同時也帶入了較多的重金屬元素，尤其是Cu 和Zn[11]。在澳大利亞東南地區，廢水灌溉已經引起了土壤的鹽堿化[12]。用規模化豬場廢水連續8 a 進行農田灌溉，土壤Cd 和As 污染的風險增大[13]。

河北省為我國畜牧業發達地區之一，規模養殖帶來的畜禽污染也較為嚴重。據統計，2015 年河北省畜禽養殖業主要畜禽糞尿排放總量為1.4×108t[14]。但截至目前，尚未發現有關河北省集約化養殖廢水中氮磷等主要養分和重金屬污染特征的研究報道。將規模養殖廢水無害化處理后進行還田利用，不僅可提高有機物廢物的綜合利用率，還可促進循環農業和生態農業的發展。對河北省集約化養殖場廢水中的主要養分和重金屬元素含量分布特征進行分析，以期為養殖廢水資源合理利用和生態環境保護提供科學依據。

1 材料與方法

2018 年在河北省規模化養殖集中區的石家莊、唐山、張家口等地市，選擇具代表性的規模化養殖場（生豬＞50 頭/場，牛＞50 頭/場）進行采樣，樣點均勻分布，隨機采集養殖廢水樣品67 個（牛場廢水33 個，豬場廢水34 個）。養殖廢水選擇不少于3 個采樣點進行采樣，攪拌均勻后采集混合樣，放入500 mL 塑料瓶中，每個樣品采集2 瓶（1 瓶用于分析測試，1 瓶備用），冷藏箱運輸，24 h 內送到實驗室快速冷凍保存，備用。養殖廢水樣品的前處理和分析測試，均在河北省農林科學院農業資源環境研究所實驗室完成。

將養殖廢水樣品直接過濾后，測定主要的基本理化特征和養分含量。利用pH 計測定pH 值；利用電導率儀測定電導率（EC）；采用連續流動分析儀法（Proxima 2，AMS-Alliance 公司，法國），測定硝氮、氨氮、總氮和總磷含量。

將養殖廢水樣品經酸消解后，測定主要的7 種重金屬含量。將樣品混勻后吸取100 mL 置于100 mL 三角瓶中，加入硝酸5 mL，用電熱板80 ℃加熱三角瓶將溶液濃縮至5 mL，冷卻后加入高氯酸2 mL 和硝酸8 mL，三角瓶上加小漏斗后用電熱板升溫至120 ℃持續加熱至溶液近干，用超純水轉移至50 mL 容量瓶中并定容至刻度。采用同樣方法做空白試驗。利用電感耦合等離子體質譜儀（iCAP Q ICP-MS，Themofisher公司，美國），測定 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As 和 Hg含量。

利用Excel 和SPSS V17.0 軟件進行數據處理及圖表分析。在評價集約化養殖廢水氮磷和重金屬含量及其變化特征時，數據統計結果如果服從正態分布，指標值則采用算術平均值；如果服從對數正態分布，指標值則采用幾何平均值；如果既不服從正態分布又不服從對數正態分布，指標值則采用中位值（50%分位值）。參照國家農田灌溉水質標準（GB 5084—2005）、國家污水綜合排放標準（GB 8978—1996）和農業部沼肥限量標準（NY/T 2596—2014），對養殖廢水質量進行評價。

2 結果與討論

2.1 集約化養殖廢水的基本理化特征

集約化養殖廢水的pH 值為 5.24～8.90，數據統計服從正態分布，指標平均值為7.22；EC 為0.80～82.70 ms/cm，數據統計服從偏態分布，指標中位值為6.80 ms/cm，變異系數為117.36% （表1）。依據GB 5084—2005 農田灌溉水 pH 值為 5.5～8.5、全鹽含量不超過1 000 mg/L（非鹽堿土地區，相當于電導率值 2 000 μs/cm） 和 NY/T 2596—2014 沼液肥 pH 值為5～8，有5%的樣品pH 值超過8.5，有75%的樣品EC超標。因此，養殖廢水在儲存或制備沼液肥的過程中應進行適當的酸化處理，且大部分養殖廢水需與清水按一定的比例混合后才可用于農田灌溉。

表1 集約化養殖廢水的基本理化性質（n=67）Table 1 Characteristics of basic physical and chemical in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

從不同種類養殖廢水的基本理化性質（表2）看，豬、牛場廢水的 pH 值分別為 5.24～8.67 和 5.75～8.90，平均值分別為6.98 和7.37，變異系數分別為10.44%和10.57%；EC 分別為 0.95～31.50 和 0.79～82.70 ms/cm，中位值分別為7.71 和6.47 ms/cm，變異系數分別為81.74%和138.12%。總體來看，豬場廢水的酸堿度低于牛場，含鹽量卻高于牛場。

表2 不同種類養殖廢水的基本理化性質 (n=67)Table 2 Characteristics of basic physical and chemical in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

2.2 集約化養殖廢水的氮磷含量分布特征

集約化養殖廢水的硝氮、氨氮、總氮、總磷含量分別為 6.30～160.05、8.85～1 789.88、59.10～1 882.90和20.63～38.10 mg/L，數據統計均服從偏態分布，指標中位值分別為 25.25、73.10、162.98 和22.00 mg/L，變異系數分別為90.70%、159.67%、116.40%和15.13%（表3）。依據GB 18596—2001 畜禽養殖業污染物最高允許日均排放濃度標準氨氮80 mg/L、總磷8.0 mg/L，有44.44%的樣品氨氮含量超標，所有樣品總磷含量超標。從養殖廢水的養分含量分位值來看，氨氮含量的50%分位值符合標準，總磷含量的最低值就已超標。糞便、尿液、飼料殘渣中含有的氮、磷是養殖場廢水中氮、磷養分的主要來源。不同養殖場的畜禽飼養類型、生長階段以及飼料配方、管理模式、糞污處理方式不同，排放廢水中的總氮、總磷含量差異較大[15～17]。另外，養殖廢棄物管理過程是改變養殖廢水總氮、總磷含量的重要階段，治理養殖廢水不僅要降低氮、磷的源頭輸入，還要從優化管理方式入手[18]。如果養殖廢水不經處理直接排放，會導致大量的氮和磷進入水體，極易引起水體富營養化，降低水生生物的多樣性[19]。因此，對養殖場廢水應采取強制處理措施或大力實施種養結合工程，降低氮磷含量后才可用于農田灌溉。

表3 集約化養殖廢水的氮磷含量分布特征（n=67）Table 3 Characteristics of N and P contents in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

從不同種類養殖廢水的氮磷含量分布特征（表4）看，豬場廢水的硝氮、氨氮、總氮、總磷含量分別為6.30～160.05、10.83～1 459.75、76.40～1 476.05 和 20.68～38.10 mg/L，中位值分別為 27.99、133.51、176.49 和22.01 mg/L，變異系數分別為 90.89%、137.72%、107.33%和18.21%；牛場廢水的硝氮、氨氮、總氮、總磷含量分別為9.85～148.93、8.85～1 789.88、59.05 ～1 882.93、 20.63 ～33.90 mg/L， 中 位 值 分 別 為23.48、52.16、132.98 和22.00 mg/L，變異系數分別為90.84%、188.78%、134.52%和12.60%。豬場廢水中總氮含量最大值是最小值的19.32 倍，總磷含量差異不大，其中硝氮、氨氮含量中位值分別占總氮含量中位值的15.86%和75.65%；牛場廢水中總氮含量最大值是最小值的31.89 倍，總磷含量差異不大，其中硝氮、氨氮含量中位值分別占總氮含量中位值的17.66%和39.22%。總體來看，豬場廢水中的氮以氨氮為主，總氮含量（中位值）高于牛場；總磷含量（中位值）與牛場基本相當。

表4 不同種類養殖廢水的氮磷含量分布特征 (n=67)Table 4 Distribution characteristics of nitrogen and phosphorus content in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

2.3 集約化養殖廢水的重金屬含量分布特征

集約化養殖廢水的 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含 量 為 0.08 ～1.90、 0.00 ～4.10、 0.000 2 ～0.017、0.03～0.39、0.05～0.18、0.01～0.27、0.00～0.04 mg/L，數據統計均服從偏態分布，指標中位值分別為0.15、0.33、0.001 5、0.059、0.10、0.14、0.004 9 mg/L；變異系數為22.71%～131.09%，不同的重金屬含量差異均較大，含量 （中位值）順序為 Zn＞Cu＞As＞Cr＞Pb＞Hg＞Cd（表5）。依據GB 5084—2005（國家農田灌溉水質標準），有55.22%的樣本Cr 含量超標，68.66%的樣本As 含量超標，95.52%的樣本Hg 含量超標，10.45%的樣本Cd 含量超標，Pb、Cu、Zn 的樣本超標率均為1.49%。依據GB 8978—1996（國家污水綜合排放標準），除有5.97%的樣本Cu 超標、1.49%的樣本Zn 超標外，其他重金屬元素均不超標。Cu 和Zn 具有多種生理代謝功能，在動物日糧中保證充足供給能夠保護動物快速生長和健康[20]。然而，它們作為促生長劑使用時劑量已經達到了藥理作用水平，這表明在日糧中Cu 和Zn 的添加量常常超過了其最大安全用量[17]。因此，大量的Cu 和Zn 可隨糞便排出進入廢水而引起環境超標，建議在飼料中減少含Cu 和Zn 添加劑的使用量。從養殖廢水的重金屬含量分位值來看，依據GB 5084—2005，Cu、Zn、Cd、Pb 含量的 95%分位值達標，Cr 含量的50%分位值、As 含量的25%分位值、Hg 含量的5%分位值達標；依據GB 8978—1996，Cu含量的90%分位值和Zn 含量的95%分位值達標，Cd、Pb、Cr、As 和Hg 含量的100%分位值達標；依據NY/T 2596—2014，所有重金屬含量均不超標。因此，將養殖廢水通過氧化塘或沼氣工程進行適當處理加工成營養豐富的液體肥，可通過灌溉系統進行田間施用。

表5 集約化養殖廢水的重金屬含量分布特征（n=67）Table 5 Distribution characteristics of heavy metals contents in intensive livestock and poultry wastewater（n=67）

從不同種類養殖廢水的重金屬元素含量分布特征（表 6） 看，豬場廢水的 Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量中位值分別為 0.15、0.22、0.001 5、0.057、0.098、0.12、0.004 5 mg/L，牛場養殖廢水的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量中位值分別為0.15、0.36、0.001 5、0.063、0.12、0.17、0.008 1 mg/L。依據 GB 5084—2005，2 種養殖廢水的重金屬含量超標均相對比較嚴重，其中，豬場養殖廢水中僅Cd 含量不超標，其他6 種重金屬元素的樣品超標率順序為Hg＞As＞Cr＞ （Pb=Cu=Zn），其中 Hg、As、Cr 的樣本超標率分別為100%、64.71%、47.06%；牛場廢水中有5種重金屬元素（Hg、As、Cr、Pb 和Cd）存在不同程度的超標，樣本超標率順序為 Hg＞As＞Cr＞Pb＞Cd，指標值分別為96.77%、77.42%、67.74%、19.35%和3.23%。豬場和牛場養殖廢水的重金屬含量特征相似，主要是Hg、As 和Cr 含量超標。因此，部分養殖場的養殖廢水不能直接用于農田灌溉。依據GB 8978—1996，2 種養殖廢水的重金屬含量超標均相對較輕，其中，豬場養殖廢水有5.88%的樣品Cu 超標、2.94%的樣品Zn 超標，牛場養殖廢水有6.06%的樣品Cu 超標，其他樣品中7 種重金屬元素含量均不超標。

表6 不同種類養殖廢水的重金屬含量分布特征（n=67）Table 6 Distribution characteristics of heavy metals contents in different kinds of livestock and poultry wastewater（n=67）

3 結論與討論

養殖場系統的養分輸入源頭是畜禽對飼料的攝入。畜禽飼料的總氮、總磷含量水平及該生長階段畜禽的養分利用效率決定著該生長階段畜禽排泄物中的總氮、總磷含量水平。本研究中，豬場廢水的總氮和氨氮平均含量均高于牛場，這可能是由于豬飼料中的氮含量高于牛飼料所致。

調查結果表明，華北地區畜禽糞便中重金屬Cd、Cr、Cu 和Zn 的質量分數與飼料中的重金屬質量分數呈極顯著正相關（P＜0.01），Pb 和As 的質量分數與飼料中的重金屬質量分數呈顯著相關（P＜0.05）[21]。畜禽對普通微量元素的吸收率較低，如動物對Cu 的吸收率僅為5%～10%。當飼料中Cu 含量由20 mg/kg 增加到100 mg/kg 時，Cu 的排出量增加7.9 倍[22]。豬對飼料中的Cu、Zn、Mn 和Cd 吸收甚少，有95%以上由生豬糞便及尿液排出體外[23]。本研究中，豬場和牛場養殖廢水的重金屬含量特征相似，依據GB 5084—2005，養殖廢水中主要是Hg、As 和Cr 含量超標。而Hg、As 和Cr也是飼料添加劑中常見的重金屬元素，這些重金屬元素不能被畜禽完全吸收，大部分隨糞便被排出體外。

依據國家相關標準，河北省集約化養殖場養殖廢水有5%的樣品pH 值超過8.5，75%的樣品EC 超標。因此，用養殖廢水進行灌溉時應進行適當的酸化處理，且與一定的清水混合后才可使用。養殖廢水的總氮、氨氮和總磷平均含量分別為162.98、73.10 和22.00 mg/L，依據集約化畜禽養殖業水污染物排放標準（GB 18596—2001），有44.44%的樣品氨氮含量超標，所有樣品總磷含量均超標。養殖廢水的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As 和 Hg 平均含量 （中位值） 分別為0.15、0.33、0.001 5、0.059、0.10、0.14、0.004 9 mg/L，依據國家綜合污水排放標準（GB 8978—1996），Cu、Zn 樣本超標率分別為5.97%和1.49%，其他重金屬元素含量均不超標。